第二篇-大气环境化学(2)气相大气化学资料

1其次章气相大气化学2.1大气光化学反应基础一光化学概念光化学是探讨在紫外和可见光的作用下物质发生化学反应的学科。光化学反应不同于热化学反应：光化学反应的活化主要通过分子吸取确定波长的光来实现；而热化学反应的活化主要是分子从环境中吸热而实现。光化学反应受温度影响小，有些反应在很低温度亦能发生。（接近0K）光活化的分子与热活化分子的电子分布及构型有很大不同。光激发态的分子事实上是基态分子的电子异构体。被光激发的分子具有较高的能量，可得到高内能的产物，如自由基，双自由基等。2其次章气相大气化学基本要求了解大气光化学反应基本原理，驾驭氮氧化物主要气相反应，NO、NO2和O3的基本光化学循环以及硫氧化物和有机物的主要气相反应；驾驭光化学烟雾形成条件及机理，了解平流层O3的生成和损耗的基本反应和臭氧层破坏的基本原理。342.1大气光化学反应基础光化学反应的初级过程和次级过程化学物种吸取光能后可产生光化学反应的初级过程和次级过程。初级过程包括化学物种吸取光能后形成激发态物种以及该激发态可能发生的反应。A+hv=A*hv---光量子A*----物种A的激发态。随后激发态可能发生如下几种反应(退激过程)：A*=A+hv。。。(1)光物理过程，通过辐射荧光或磷光而失活。A*+M=A+M。。。(2)激发态物种与其它分子M碰撞，将能量传给M，本身又回到基态。碰撞失活，光物理过程。A*=B1+B2+。。。(3)光离解，光化学反应过程。A*+C=D1+D2+。。。(4)A*与其它分子反应生成新物种。52.1大气光化学反应基础次级过程是指在初级过程中反应物和产物之间进一步反应。比如大气中氯化氢的光化学反应过程。HCl+hv=H+Cl（初级过程，激发-光离解）H+HCl=H2+Cl（次级过程，反应物和产物之间反应。）Cl+Cl=Cl2（次级过程，产物之间的反应。）对于环境化学而言，光离解等化学过程特别重要，气态污染物通常可参与这些反应而发生转化。二、光化学基本定律光化学第确定律光化学第确定律也称Grotthus—Draper定律：只有被分子吸取的光，才能有效地引起分子的化学反应。6光化学其次定律（Stark-EinsteinLaw)发生光化学变更是由于分子吸取一个光量子的结果。或者说，在光化学反应的初级过程，被吸取的一个光子只能激活一个分子。量子产率：光化学反应的效率通常用量子产率表示。Ø=分解或生成的分子数/吸取的光量子数Ø的数值表示所吸取光子在光化学反应中的利用效率，假如在光化学反应中包含有链式反应，则Ø＞1（某些反应中可达106以上）；假如在过程中发生光聚合或光缔合，则Ø＜1。72.1大气光化学反应基础三、态能级图分子的电子组态是指分子轨道中电子的分布及自旋状态.态能级图是表示分子的基态，激发单重态和三重态的相对能态图。单重态（S）：在能量低的和能量高的分子轨道上两个电子自旋配对时，即自旋反平行时的状态。Singlet的首字母。三重态（T）triplet：在能量低的和能量高的分子轨道上两个电子自旋不配对时，即自旋平行时的状态。单重态和三重态的名称源于历史上的试验结果：当一束分子（或原子）射线通过强磁场时，处于某种电子组态的原子或分子，可分裂为三个可辨别的状态（有三个能阶）就称这样的原子或分子处于三重态。假如磁场不分裂射线束，则这样的分子或原子处于单重态。2.1大气光化学反应基础Ѱ*Es88，9：光化学过程。分子吸取光能成为激发态而发生Ѱ各种反应。S169T16S1=T1+热量，不同电子组态间的跃迁.“系间窜跃”。Ѱ*ѰS07T1=S0+热量，“系间窜跃”。1352471单重态-单重态吸取；2单重态-三重态吸取3荧光：单重态-单重态放射时，放射的光称荧光。电子组态未变更；4T1-S0磷光：三重态-单重态放射时，放射的光。电子组态变更。5S1=S0+热量，热失活，受激发分子与其它分子碰撞，“系内窜跃”。Ѱ*Ѱ91011其次章气相大气化学2.1大气光化学反应基础确定的分子或原子只能吸取确定能量的光子，吸取光能后的激发态分子处于不稳定的状态，可由很多途径失去能量而成为稳定状态。（1）通过碰撞消耗活化能又回到基态；（2）发生离解；（3）干脆与其他物质发生反应；（4）发生荧光，回到基态。如大气辉光(即大气在夜间的发光现象)是由一部分激发的OH引起的：O3+HOH*+O2OH*OH+h122.2氮氧化物的气相反应氮氧化物是大气中主要的气态污染物之一，它的主要人为来源是矿物燃料的燃烧。燃烧过程中，在高温状况下，空气中的氮与氧化合而生成氮氧化物，其中主要的是一氧化氮。一氧化氮还可进一步被氧化成二氧化氮、三氧化氮和五氧化二氮等，它们溶于水后可生成亚硝酸和硝酸。另外，氮氧化物与其他污染物共存时，在阳光照射下可发生光化学烟雾。氮氧化物在大气中的转化是大气污染化学的一个重要内容。132.2氮氧化物的气相反应

1、氮氧化物的基本反应NO2可以与O或O3反应生成NO3。NO3可以和NO反应或光解作用再生成NO2或者再与NO2反应生成N2O5。N2O5与H2O作用形成HNO3。

NO氧化为NO2可按下式进行：NO+O3NO2+O2在日光照射下，NO也可被自由基OH、CH3O、CH3O2和CH3COO2等氧化，其反应式：OH+NOHONOCH3O+NOCH3ONO(烷基亚硝酸酯)142.2氮氧化物的气相反应

CH3O2+NOCH3O+NO2RO2+NORO+NO2NO2在日光照射下可与OH和O3等反应，其反应式：OH+NO2HNO3O3+NO2NO3+O215162.2氮氧化物的气相反应

2、NO、NO2和O3的基本光化学循环NO、NO2和O3的基本光化学循环是大气光化学过程的基础，当大气中NO与NO2和阳光同时存在时，O3就作为NO2光分解的产物而生成。NO2+h

NO+OO+O2+MO3+MM为空气中的N2、O2或其它第三者分子。

O3+NONO2+O217Nitrogenoxides:HealthEffectsNOCellularinflammationatveryhighconcentrations.Maybeincorporatedintohemoglobininthebloodtointerferewiththetransportofoxygenaroundthebody.NO2irritatethelungslowerresistancetorespiratoryinfectionsuchasinfluenza.18Nitrogenoxides:SourcesandsinksSourcesFuelcombustioninpowerplantsandautomobiles.N2+O2-->NO2NO+O2-->2NO2Naturalsources:electricalstorms;bacterialdecompositionofnitrogen-containingorganicmatter

19NOxemissionsourcesinHongKong20Nitrogenoxides:AtmosphericchemistryInterconversionofNOandNO2NO2+hvNO+O (1)O+O2+MO3+M (2)NO+O3

NO2+O2 (3)NO2+hvNO+O (1)O+O2+MO3+M (2)HO2.+NONO2+OH (4)RO2.+NONO2+RO. (5)NonetO3formationO3isformedNetof(1)+(2)+(5):RO2.+O2O3+RO.

NO2iscapableofabsorbingvisiblelight(<400nm)toproduceO.212223Nitrogenoxides:AtmosphericchemistryFormationofnitricacidGas-phasereactionNO2+OHHNO3

daytime(dominatepathway)HeterogeneousreactionNO2+O3NO3+O2NO3+NO2ÛN2O5 N2O5+H2O(aq)2HNO3(aq)

MinorpathwayOnlyoperativeduringnighttime24Nitrogenoxides:AtmosphericchemistryFormationofnitrateHNO3+NH3NH4NO3HNO3+NaCl(s)NaNO3+HCl25Nitrogenoxides:Controlstrategies1.Lowerthecombustiontemperatureofthefurnaceinelectricpowerplants2.Installcatalyticconverters:catalyticconvertersinautomobilescanremove76%

ofNOxfromtailpipes.26Two-stagecombustiontoreducebothNOxandVOCsFirststage:combustioncondition—richinfuelSecondstage:combustioncondition—richinair27Three-waycatalyticconverterforautomobileexhaust(RemoveCO,NOandHC)HC+H2O=H2+CO2NO+2H2=N2+2H2O2CO+O2=2CO2HC+2O2=CO2+2H2OCatalyst:RhodiumCatalyst:RhodiumCatalyst:Platium/palladium28NOxcontrolinpowerplantsAmmoniumreductionofNO4NH3+6NO=5N2+6H2OUreareductionofNO2CO(NH2)2+6NO=5N2+2CO2+4H2O292.3二氧化硫的气相反应由污染源干脆排故到大气中的主要硫氧化物是二氧化硫，人为污染源主要是合硫矿物燃料的燃烧过程。通常煤的含硫量约为0.5％-6％，石油约为0.5％-3％。就全球范围而言，人为排放的SO2中有60％来源于煤的燃烧。30％左右来源于石油的燃烧和炼制过程。30对于城市和工业区，由于SO2排放量大，会造成大气污染，产生酸雨和硫酸烟雾型污染等。SO2的自然来源主要是火山喷发。喷发物中所含的硫化物大部分以现形式存在，少量为H2S。H2S在大气中很快被氧化成SO2

312.3二氧化硫的气相反应1、SO2与氧原子的反应

SO2+OSO3其中氧原子的大部分来源是NO2光解

NO2+h

NO+O

2、SO2与其它自由基的反应

SO2+HO2

OH+SO3SO2+CH3O2

CH3O+SO3SO2+OH

HOSO2323.3334Sulfurdioxide:HealtheffectProduceirritationandincreasingresistanceintherespiratorytract.Mucus

['mjukəs]

secretion(粘液分泌)Insensitiveindividuals,thelungfunctionchangesmaybeaccompaniedbyperceptiblesymptomssuchaswheezing,shortnessofbreath,andcoughing.mayalsoleadtoincreasedmortality,especiallyifelevatedlevelsofsuspendedparticlesarealsopresent.35Sulfurdioxide:SourcesandsinksSourcesCombustionofS-containingfuelinelectricpowerplants,vehicles.S(organicS+FeS2pyrite)+O2-->SO2OxidationofH2S:2H2S+3O2-->2SO2+2H2OH2SisproducedasanendproductoftheanaerobicdecompositionofS-containingcompoundsbymicroorganisms.OxidationofDMS(dimethylsulfide,volatilesubstancefromocean)SinkConvertedintosulphuricacidineithergasorliquidphase36SO2emissionsourcesinHongKong37FormationofsulfuricacidandsulfatefromSO2Ingas-phaseSO2+.OH+MHOSO2.+MHOSO2.+O2HO2.+SO3SO3+H2O+MH2SO4+M

Inaqueousphase,dissolvedSO2isoxidizedtosulfatebyO3 (dominantpathwaywhenpH>5)H2O2 (dominantpathwaywhenpH<5)organicperoxidesO2catalyzedbyironandmanganeseSulfateformation:2NH3+H2SO4(NH4)2SO438Sulfurdioxide:ControlstrategiesRemovalofSbeforeDURINGburning.

Fludizedbedcombustion:Coalisburnedwithlimestone(CaCO3)(finelypulverized)ordolomite(Ca-Mgcarbonate)orboth. CaCO3-->CaO+CO2, CaO+SO2-->CaSO3. CaSO3isremovedfromthestackbyanelectrostaticprecipitator.removalofSfromsmokestacksbeforeenteringtheatmosphere.

Flue-gasdesulfurization:SO2iswashedfromthechimney(flue)gasesbyabsorptioninanalkalinesolution.

39Sulfurdioxide:Controlstrategies(Continued)3.Dilution[daɪ'ljuʃən] InstallationoftallstacksreducesSO2levelsintheimmediateneighborhoodbydispersingthemmorewidely

402.4光化学烟雾

汽车、工厂等污染源排入大气的碳氢化合物(HC)和氮氧化物(NOx)等一次污染物在阳光(紫外线)作用下发生光化学反应生成二次污染，参与光化学反应过程的一次污染物和二次污染物的混合物(其中有气体污染物，也有气溶胶)所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。光化学烟雾的表观特征是烟雾充溢，大气能见度降低。光化学烟雾一般发生在大气相对湿度较低，气温为24~32℃的夏季晴天。PhotochemicalsmogSmogderivesfromacombinationofthewordssmokeandfog.41Photochemicalairpollution42432.4光化学烟雾汽车尾气以及石油和煤燃烧废气是形成光化学烟雾的主要污染源。空气中O3和PAN（过氧乙酰硝酸酯）及其他化合物是烟雾形成的指标。发生光化学烟雾还必需有烃类参与，烯烃特殊能使烟雾形成，也必需有NOx参与，NOx是建立导致烟雾形成的起始光化学过程。光化学烟雾形成条件：（1）有引起光化学反应的紫外线。（2）有烃类特殊是烯烃的存在能引起光化学烟雾。（3）有NOx参与，导致形成烟雾起始的光化学反应。442.4光化学烟雾（一）光化学烟雾的形成机理碳氢化合物和氮氧化物的相互作用过程。1、污染空气中NO2的光解是光化学烟雾形成的起始反应(供应自由基,引发链反应)。2、碳氢化合物被OH、O等自由基和O3氧化，导致醛、酮、醇、酸等产物以及重要的中间产物——RO2、HO2、RCO等自由基的生成。3、过氧自由基引起NO向NO2转化，并导致O3和PAN等生成。45烟雾箱模拟结果显示,NO、HC下降时，O3，NO2，PAN上升；NO耗尽时NO2达峰值；NO2下降时，O3，PAN，HCHO上升。说明NO，HC在光照下，HC消耗，NO向NO2转化，O3，PAN，HCHO生成。46GoodOzoneandBadOzoneStratosphericozoneprotectlivesonEarthfromharmfuleffectsofUVradiation.Troposphericozone:CausingrespiratorydistressandeyeirritationDestroyingplantsProducingcracksinrubberOzoneisastrongoxidant,reactswithmoleculescontainingC=Cdoublebonds,formingepoxies.47Twotypesofairpollutants:primaryvs.secondaryPrimarypollutants:releaseddirectlyfromsourcesExamples:CO,SO2,NOxSecondarypollutants:formedthroughchemicalreactionsoftheprimarypollutantsandtheconstituentsoftheunpollutedatmosphereintheair.Example:O348FormationofozoneNO2+hvNO+O (1)O+O2+MO3+M (2)NO+O3

NO2+O2 (3)NO2+hvNO+O (1)O+O2+MO3+M (2)HO2.+NONO2+OH (4)RO2.+NONO2+RO. (5)NonetO3formationO3isformedNetof(1)+(2)+(5):RO2.+O2O3+RO.

NO2iscapableofabsorbingvisiblelight(<400nm)toproduceO.49SourcesofRO2.:OxidationofhydrocarbonsRH+OHR.+H2OR.+O2RO2.AsingleorganicradicalcanproducemanyperoxyradicalsbysuccessiveroundsofO2combinationandfragmentation.50Example:OxidationofcarbonmonoxideCO+.OH+O2

CO2+HO2.HO2.+NONO2+.OHNO2+hvNO+OO+O2+MO3+MNet:CO+2O2+hvCO2+O3ThenetreactioncanbeviewedasacatalyticoxidationofCOtoCO2.NetformationofO3occurs.51Example:OxidationofmethaneCH4+.OH+O2CH3OO.+H2OCH3OO.+NOCH3O.+NO2CH3O.+O2HCHO+HO2.HO2.+NO

.OH+NO2NO2+hn

NO+O(2x)O+O2+MO3+M(2x)Net:CH4+4O2HCHO+H2O+2O3Thenetreactionisthatforeachmoleofmethaneoxidized,2molesofO3isproduced.52NecessaryingredientsforozoneformationSunlightNOx(NO,NO2)Hydrocarbons(VOCs:volatileorganiccarbon)VOCs+NOx+hn

O3+otherpollutantsProductionofOatomProductionofRO2,whichreactswithNOsothatO3couldaccumulate.

53NecessaryingredientsforozoneformationCH4+.OH+O2CH3OO.+H2OCH3OO.+NOCH3O.+NO2CH3O.+O2HCHO+HO2.HO2.+NO

.OH+NO2NO2+hn

NO+O(2x)O+O2+MO3+M(2x)Net:CH4+4O2HCHO+H2O+2O3VOCSunlight54FormationofoxidantsotherthanO3Formationofaldehydes(e.g.formaldehyde)FormationofPAN(peroxyacetylnitrate)anditsanalogsROO.+NO2ROONO2(peroxyalkylnitrate)PAN55LondonsmogandLosAngelessmogLondonsmogischaracterizedbyhighSO2andparticleconcentrationinthepresenceoffog.AlsoreferredassulfuroussmogLosAngelessmogischaracterizedbyhighoxidants(mainlyO3).ItwasfirstrecognizedintheLosAngelesarea.Thetermsmogismisleadinginthiscase,assmokeandfogarenotkeycomponents.Theappropriatetermisphotochemicalairpollution.56光化学烟雾的限制限制汽车废气的排放运用化学抑制剂---通过运用能消退·OH自由基的化学抑制剂(depressant)使反应链受到抑制,从而抑制光化学烟雾的生成.化学抑制剂主要有:苯胺,苯酚,二苯胺,苯甲醛等,其中以二乙基羟胺效果为佳.争议:化学抑制剂及其产物对动植物有害而造成进一步污染?57582.4光化学烟雾

（二）光化学烟雾和还原烟雾洛杉矶的光化学烟雾和伦敦烟雾，均称为“烟雾”。伦敦烟雾化学上是还原性混合物，故称为还原烟雾，而洛杉矶烟雾是高浓度氧化剂混合物，因此称为氧化烟雾。其发生污染的根源也各不相同，伦敦烟雾主要由燃煤引起的，洛杉矶烟雾则是由汽车排气引起的。

592.5大气中化合物的半衰期和寿命在大气中．化合物可发生多种反应，反应速率常数是该化台物在给定条件下反应进行快慢的量度。另外，常接受半衰期和寿命来表征在给定条件下，化合物在大气中存在的长短，半哀期(t1/2)定义为反应物浓度降到其初始浓度一半时所须要的时间。寿命(τ)定义为反应物浓度降到其初始浓度的1/e时所须要的时间。它们都与反应速率常数有关，因此与化合物发生反应的级数有关，下表给出了它们之间的关系.60反应级数反应A的t1/2A的生存期r一级A→产物0.693/k11/k1二级A+B→产物0.693/(k2[B])1/(k2[B])三级A+B+C→产物0.693/(k3[B][C])1/(k3[B][C])[A]随时间衰减,假定[B]和[C]不随时间而削减.612.6平流层化学AirsamplingfromremotelocationsacrosstheglobeshowtheMontrealProtocoltobeworking:anthropogenichalocarbonspeakednearthebeginningof1994,andareontheirwaydown.Theozonelayerisstillthinningbutshouldbegintorecoverbytheturnofthecentury,providedtheProtocolprovisionscontinuetobeenforced.62Ozoneintheatmosphere63Theozonelayer64WMOAntarcticOzoneSummaryfor200365661985年英国科学家Farman等在南极HalleyBay观测站发觉早春时期南极上空臭氧急剧削减，即形成了所谓的“臭氧洞”(ozonehole)，以后几年的视察均表明，每年春季南极上空平流层臭氧均削减40％一50％，深度相当于珠穆朗玛峰。大气平流层臭氧的破坏已成为当前人类所面临的重大全球环境问题之一。67近30年来，人们渐渐相识到平流层大气中的一些微量成分如含氯、含氢自由基、NOx等对平流层臭氧的损耗具有催化作用，而人类的某些活动能干脆或间接地向平流层供应这些物种，使平流层臭氧遭到破坏。682.6平流层化学

1、平流层化学反应O2+h（240nm）2O(1)O+O2+MO3(2)O3+h（325nm）O2+O(3)O+O32O2(消退反应)(4)现在通常称这4个反应为Chapman循环.69Ozoneformationanddestructioninthestratosphere70反应(3)并不能真正清除O3，因为光解后产生的原子氧很快与分于氧结合重新生成O3。但此过程中,臭氧吸收了大量的太阳辐射，有效地爱护了地球生命免遭过量辐射的危害。因此，真正起清除O3作用的应是反应(4)。71Johmston曾作过计算，在45km以下的平流层中，通过反应(4)消耗及迁移到对流层的臭氧仅占臭氧生成量的20％左右。因此推想．在全球臭氧平衡中确定存在着一些除反应(4)以外的更重要的清除O3的机制。72TheimportantcatalystsforstratosphericO3destructionHydroxyradical(OH).OH+O3=HO2.+O2HO2.+O=.OH+O2Net:O+O3=2O2Chlorineandbromine(ClandBr)Cl.+O3=ClO.+O2ClO.+O=Cl.+O2Net:O+O3=2O2Nitricoxide(NO)NO+O3=NO2+O2NO2+O=NO+O2Net:O+O3=2O2HOxcycleClOxcycleNOxcycle73HydroxyradicalAccountsfornearlyone-halfofthetotalozonedestructioninthelowerstratosphere(16-20km).Sources O3+hv(<325nm)=O2+O(1D-激发态)(2%) =O2+O(3P-基态)(98%) O1D+H2O=2.OH (major) O1D+CH4=.OH+CH3.(minor)Terminationreaction

.OH+NO2HNO374Chlorineatom

Sources:PhotolysisofCl-containingcompoundsinthestratosphere.CFCl3+hv(185-210nm)CFCl2.+Cl.

CF2Cl2+hv(185-210nm)CF2Cl.+Cl.SubsequentreactionsofCFCl2andCF2ClmoreClatomsTheprincipalCl-containingspeciesare:CF2Cl2,CFCl3,CFCl2,CF2Cl,CCl4,CH3CCl3,CF2HCl,CH3ClSourcesforCl-containingcompounds(needtobelong-livedinthetroposphere)Man-made:e.g.CFCsNatural:e.g.methylchloridefrombiomassburning.75Chlorofluorocarbons(CFCs)CFCsistheabbreviatedformofChloroFluoroCarbons,acollectivenamegiventoaseriesofcompoundscontainingchlorine,fluorineandcarbonatoms.Examples:CFCl3,CF2Cl2,andCF2ClCFCl2.RelatednamesHCFCs:Hydrochloroflorocarbons,halocarbonscontaininghydrogenatomsinadditiontochlorine,fluorineandcarbonatoms.HFCs:hydroflorocarbons,halocarbonscontainingatomsofhydrogeninadditiontofluorineandcarbonatoms.Perhalocarbons:halocarbonsinwhicheveryavailablecarbonbondcontainsahaloatoms.Halons:bromine-containinghalocarbons,especiallyusedasfireextinguishingagents.76Chlorineatom(Continued)TerminationreactionsforClCl.+CH4CH3.+HClStableinthestratosphereRemovedfromairbyprecipitationwhenitmigratestothetroposphereClO.+NO2+MClONO2+MReservoirspeciesRelativelyunreactivebutcanregeneratereactivespeciesuponsuitableconditionsClONO2+hvClO+NO2ClONO2+hvCl+NO377NitricoxideNOisproducedabundantlyinthetroposphere,butallofitisconvertedintoNO2HNO3(removedthroughprecipitation)NOinthestratosphereproducedfromnitrousoxide(N2O),whichismuchlessreactivethanNO.N2O+hvN2+O (90%)N2O+O2NO (~10%)Removalprocesses:NO2+.OHHNO3ClO.+NO2ClONO2InhibittheHOxandClOxcycles78Thetwo-sidedeffectofNOxNOxprovidesacatalyticchainmechanismforO3destruction.NOxinhibittheHOxandClOxcyclesforO3destructionbyremovingradicalspeciesinthetwocycles.Therelativemagnitudeofthetwoeffectsisaltitudedependent.>25km,theneteffectistodestructO3.(NOxaccountsfor>50%oftotalozonedestructioninthemiddleanduppertroposphere.)Inthelowerstratosphere,theneteffectistoprotectO3fromdestruction.79Thecatalyticdestructionreactionsdescribedsofar,togetherwiththeChapmancycle,accountfortheobservedaveragelevelsofstratosphericozone,theyareunabletoaccountfortheozoneholeoverAntarctica.TheozonedepletionintheAntarcticaislimitedbothregionallyandseasonally.Thedepletionistoogreatandtoosudden.TheseobservationscannotbeexplainedbycatalyticO3destructionbyClOxalone.80NumberingsystemforCFCsandHCFCs

CFC-XYZ1)

Z=numberoffluorineatoms.2)

Y=1+numberofhydrogenatoms.3)

X

=numberofcarbonatoms-1 WhenX=0(i.e.,onlyonecarboncompound),itisomitted.4)

Thenumberofchlorineatomsinthecompoundisfoundbysubtractingthesumoffluorineandhydrogenatomsfromthetotalnumberofatomsthatcanbeconnectedtothecarbonatoms.5)Examples: CCl2F2(CFC-12,refrigerant) CCl3F(CFC-11,blowingagent) CHClF2(CFC-22,refrigerant,blowingagent) C2Cl2F4(CFC-114)81下面介绍几种造成臭氧损耗的催化机制：（1）水蒸气的影响平流层中存在的水蒸气，可与激发态氧原子形成含氢物质(H，OH与HO2)，这些物质可造成O3损耗。

OH+O3

HO2+O2

HO2+OOH+O2总反应：O+O3

2O22、臭氧损耗的催化机制82

（2）NOx的催化作用平流层中的N2O可为紫外线辐射分解为N2和O，其中，N2O又与激发态的氧原子结合，经氧化后产生NO和NO2是造成O3损耗的重要过程。

NO+O3NO2+O2NO2+ONO+O2总反应：O+O32O283（3）自然或人为的氯、溴及其氧化物的催化作用平流层中ClOx的自然源是海洋生物产生的CH3Cl：CH3Cl+hCH3+ClClOx的人为源是制冷剂CFCl3+hCFCl2+ClCF2Cl2+hCF2Cl+Cl光解产生的Cl可破坏O3

Cl+O3

ClO+O2

O+ClOCl+O2

总反应：O+O3

2O284上述这些干脆参与破坏臭氧的催化循环物种在平流层浓度虽然仅为ppb量级，但由于以循环方式进行反应，一个污染物分子平均可破坏上千个O3分子!第一次对此作出重大贡献的是F.SherwoodRowland和

MarioMolina,他们是1995年诺贝尔化学奖获得者.85探讨表明：在众多破坏臭氧层的物质中，ClO·和Cl·是元凶．平流层中ClO·和Cl·主要来自氯氟烃．探讨还发觉平流层中真正破坏臭氧的是Cl，与F无关．而Br比Cl更危急，Br主要来自哈龙(halon)，即CF3Br，CF2ClBr及C2F4Br2等．8687882、臭氧及其在大气层中的分布O3是O2的同素异形体，呈弯曲形,O—O键长127．8pm,键角116．8°,是极性分子.氧原子间除形成σ键外，还生成三中心四电子的Π34离域键．中间O原子和两端O原子成键状况不同．臭氧具有强氧化性，能氧化很多其他物质．89Whatisozone?

Ozoneisastablemoleculecomposedofthreeoxygenatoms.Whilestable,itishighlyreactive.TheGreekwordozeinmeans“tosmell”andO3hasastrongpungentodor.ElectricdischargesinairoftenproducesignificantquantitiesofO3andyoumayhavesmelledO3nearthesesources.90大气中臭氧来源随高度不同而异:

近地的对流层，O3是由雷电、工业生产中的电弧和汽车电火花等途径形成.O3和大气中SO2、NO2，HX，NH3等易反应，所以含量不定.

91大气中臭氧只占千万分之几，其中平流层臭氧占大气总臭氧的91％．在高度为15—35km处浓度较大，但最大处也只有大气的十万分之一左右．依据估算，假如把散布在大气中的臭氧集中成一个包围地球、靠近海平面的臭氧层，在地表标准状态下，只相当于3mm厚的薄层．92TypicalozonecolumnvaluesTotalozonecolumnvaluerangesfrom290to310DUovertheglobe.Ifalltheatmosphere'sozonewerebroughtdowntotheearth'ssurfaceatstandardpressureandtemperature,itwouldproducealayerofabout3mmthick.Ozonedepletion:whensumofozoneoverheightislowerthan2/3ofthenormalvalue,wesay"ozonedepletion"occurs.93ExpressozoneabundanceTotalcolumnozone

isthetotalamountofozoneintegratedfromthesurfacetothetopoftheatmosphere.DobsonUnits(DU)isusedtoexpressthetotalcolumnozone,namedafterG.M.B.Dobson,ascientistwhoconductedpioneeringmeasurementsofthestratosphereinthe1920sand1930s.OneDUisthethickness,measuredinunitsofhundredthsofamillimeter(0.01mm),thattheozonecolumnwouldoccupyatstandardtemperatureandpressure(273Kand1atm)94高空臭氧含量可用分光光度法观测地面各处上空大气中的臭氧总量来定．测定原理是臭氧对不同波段紫外线吸取率不同，比较两个波段紫外线强度，就可求算出臭氧总量．例如，在1957一1973年南极春季(8月下旬到10月上旬)臭氧总量平均为300DU．这数据表明大气中含有相当于3mm厚的纯臭氧层,即(10-5m/DU)300DU=310-3m=3mm．95现代分析化学测定结果说明：近三十年来臭氧层已遭到严峻损耗破坏．南极上空1979年为290DU，1987年降为121DU，1991年降为110DU．1994年国际臭氧委员会宣布：1969年以来，全球臭氧总量削减了10%，南极上空下降了70％，南极上空已出现了大面积的臭氧洞．96南极臭氧空洞(依据NASA卫星数据)97ThediscoveryoftheozoneholeTheBritishAntarcticSurveyhasbeenmonitoring,formanyyears,thetotalcolumnozonelevelsatitsbaseatHalleyBayintheAntarctica.Monitoringdataindicatethatcolumnozonelevelshavebeendecreasingsince1977.Thisobservationwaslaterconfirmedbysatellitedata(TOMS-TotalOzoneMappingSpectrometer)Initiallysatellitedatawereassumedtobewrongwithvalueslowerthan190DU9899OctoberozoneholeoverAntarctic100FeaturesoftheozoneholeOzonedepletionoccursataltitudesbetween10and20kmIfO3depletionresultedfromtheClOxcycle,thedepletionwouldoccuratmiddleandlowerlatitudeandaltitudesbetween35and45km.TheClOxcyclerequiresOatom,butinthepolarstratosphere,thelowsunelevationresultsinessentiallynophotodissociationofO2.TheaboveobservationcouldnotbeexplainedbytheClOxdestructionmechanismalone.DepletionoccursintheAntarcticspring101SpecialFeaturesofPolarMeteorologyDuringthewinterpolarnight,sunlightdoesnotreachthesouthpole.Astrongcircumpolarwinddevelopsinthemiddletolowerstratosphere;Thesestrongwindsareknownasthe'polarvortex'.Inthewinterandearlyspring,thepolarvortexisextremelystable,sealingoffairinthevortexfromthatoutside.TheexceptionalstabilityofthevortexinAntarcticistheresultofthealmostsymmetricdistributionofoceanaroundAntarctica.Theairwithinthepolarvortexcangetverycold.Oncetheairtemperaturegetstobelowabout-80C(193K),PolarStratosphericClouds(orPSCsforshort)areformed.102PolarvortexThepolarvortexisapersistentlarge-scalecycloniccirculationpatterninthemiddleanduppertroposphereandthestratosphere,centeredgenerallyinthepolarregionsofeachhemisphere.Thepolarvortexisnotasurfacepattern.Ittendstobewellexpressedatupperlevelsoftheatmosphere(>5km).103PolarStratosphericClouds(PSCs)PSCsfirstformasnitricacidtrihydrate(HNO3.3H2O)oncetemperaturedropsto195K.Asthetemperaturegetscolder,largerdropletsofwater-icewithnitricaciddissolvedinthemcanform.PSCsoccuratheightsof15-20km.104WhydoPSCsoccuratheightsof15-20km?Thelongpolarnightproducestemperatureaslowas183k(-90oC)atheightsof15to20km.Thestratospherecontainsanaturalaerosollayerataltitudesof12to30km.HeterogeneousreactionofgaseousClONO2withHClonthePSCparticlesoccur: HCl(s)+ClONO2HNO3(s)+Cl2 wheresdenotesthePSCsurfaceThus,PSCspromotetheconversionofinorganicClandClreservoirspeciestoactiveClandacceleratethedepletionofO3.105PSCspromotetheconversionofinorganicClandClreservoirspeciestoactiveClPathway1:HCl(g)Cl2(g)AbsorptionofgaseousHClbyPSCsoccursveryefficiently HCl(g)HCl(s)HeterogeneousreactionofgaseousClONO2withHClonthePSCparticles HCl(s)+ClONO2HNO3(s)+Cl2 wheresdenotesthePSCsurfaceNote:ThegasphasereactionbetweenHClandClONO2isextremelyslow.106PSCspromotetheconversionofinorganicClandClreservoirspeciestoactiveCl(Continued)Pathway2:HCl(g)ClNO2(g)inthepresenceofN2O5 HCl(g)HCl(s) HCl(s)+N2O5ClNO2+HNO3(s)Pathway3:ClONO2(g)HOCl(g) ClONO2+H2O(s)HOCl+HNO3(s)ThegasphasereactionsbetweenHClandN2O5,betweenClONO2andH2Oaretooslowtobeimportant.107WhyPSCspromotetheconversionofinorganicClandClreservoirspeciestoactiveCl?PSCsconcentratethereactantmolecules.FormationofHNO3isassistedbyhydrogenbondingtothewatermoleculesinthePSCparticles.

108ActiveClspeciescanrapidlyyieldClatomswhenlightisavailableActiveClspeciesincludeCl2,HOCl,andClNO2ActiveClspeciesreadilyphotolyzetoyieldClatomswhendaylightreturnsinthespringtime. Cl2+hv2Cl HOCl+hvHO+Cl ClNO2+hvCl+NO2109PolarClOxcycletoremoveO3Polarregions:lackofOatombecauseoflowsunelevationTheordinaryClOxcycleisnotoperativesinceitrequiresthepresenceofOatom.Underpolaratmosphericconditions,thereactionsequencetoremoveO3isasfollows Cl+O3ClO+O2 ClO+ClOClO-OCl ClO-OCl+hvClOO+ClClOO+hvCl+O2 2[Cl+O3ClO+O2]NetofthelastFOURreactions:2O3+hv3O2110HowdoesthepolarClOxcyclestop?Thechainreactionisstoppedwhentheiceparticlesmelt,releasingadsorbedHNO3.HNO3+hv.OH+NO2NO2sequestersClO.,whichshutsdownthepolarClOxchainreactionNO2+.ClOClONO2111EvidencelinkingClOgenerationandO3lossClOmixingratiosinthehigh-latitudestratosphereareseveralordersofmagnitudehigherthanthoseinthemid-latitudestratosphere.112DenitrificationbyPSCsenhancespolarClOxcyclePSCsremovesgaseousNspecies(denitrification)Majorprocess:formationofnitricacidtrihydrate(NAT)PSCsMinorprocess:FormationofHNO3fromgaseousNspecies(e.g.ClONO2andN2O5)andsubsequentretentionofHNO3(s).AsPSCsparticlesgrowlargeroverthewinter,theysinktoloweraltitudes,fallingoutofthestratosphere.113DenitrificationbyPSCsenhancespolarClOxcycle(Continued)IfHNO3isnotremovedfromthestratosph