第二章光学分析法导论(全)

2-1光学分析法及其特点

光学分析法：基于电磁辐射能量与待测物质相互作用后所产生的辐射信号与物质组成及结构关系所建立起来的分析方法；电磁辐射范围：射线～无线电波全部范围；相互作用方式：放射、吸取、反射、折射、散射、干涉、衍射等；光学分析法在探讨物质组成、结构表征、表面分析等方面具有其他方法不行取代的地位；12-2

电磁辐射及其基本性质电磁辐射——以巨大速度通过空间，不须要以任何物质作为传播媒介的一种能量形式波动性粒子性22-2-1电磁辐射的波动性

1.波长λ——相邻两个波峰或波谷间的距离。单位：mcmmmμmnmÅpm

10-610-910-1010-12(m)2.频率ν——单位时间内振动的次数。单位：赫兹Hz次／秒周期Tν=1/TS-13波动性

3．波数σ——单位长度内波的数目。单位：Cm-1σ=1/λ4．传播速度V，C=2.997525×108m·s-1λ=C/νσ=1/λ=ν/C42-2-2

粒子性——每个光子或光量

子均具有能量ε。ε=hν

=hc/λ=hcσ——爱因斯坦-普朗克公式h=6.63×10-34J·S——普朗克常数能量单位：焦耳、电子伏特（eν）1eν=1.602×10-19J电子伏特（eν）--一个电子在真空中通过1伏电压降所获得的能量52-2-3电磁波谱--波谱区波长nm波数cm-1

跃迁能级类型波谱分析法γ射线10-4~10-3γ射线光谱法穆斯堡尔光谱法X射线10-3~10X射线光谱法光学光谱区远紫外近紫外可见近红外0.75~2.5μm1.3×104~4×103

红外吸收、拉曼光谱法中红外2.5~50μm10-2~10-5

红外吸收、拉曼光谱法远红外50~1000μm200~10微波0.1~100cm10~0.01微波波谱顺磁共振射频（无线电区）4000~200

核磁共振波谱核能级内层电子能级10~200200~400400~750原子和分子外层电子能级跃迁紫外、可见吸取原子放射、吸取原子、分子荧光分子振动分子振动分子转动分子转动电子自旋磁能级

核自旋磁能级按波长依次排列的电磁辐射62-3光学分析法的分类

2-3-1非光谱法折射法、干涉法、比浊法、旋光法、x衍射法等2-3-2光谱法按辐射本质分类1.原子光谱2.分子光谱按辐射获得方式的不同分类1.放射光谱2.吸取光谱3.拉曼光谱7光学分析法光谱分析法非光谱分析法原子光谱分析法分子光谱分析法原子吸收光谱原子发射光谱原子荧光光谱X射线荧光光谱紫外光谱法红外光谱法分子荧光光谱法分子磷光光谱法核磁共振波谱法折射法圆二色性法X射线衍射法干涉法旋光法比浊法82-3-2光谱法（按辐射本质分）——原子（或离子）的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的光谱。①

原子光谱λ大多分布在紫外可见区。②

Ej、Ei不连续，△E、λ也不连续，故原子光谱具有线光谱的特征。1.原子光谱（包括离子光谱）92．

分子光谱——分子的外层电子在不同能级之间的跃迁而产生的光谱。分子总能量E分子=E电+E振+E转（P91)△E分子=△E电+△E振+△E转△E电——分子中外层电子能级跃迁引起的能量变更1-20ev△E振——分子中原子（或原子团）在平衡位置上作相对振动引起的能量变更0.05-1ev△E转——整个分子绕其轴旋转产生的能量变更10-4-0.05ev10①

分子光谱：电子光谱——E电、E振、E转变更,紫外-可见区带光谱振动光谱——E振、E转变更,近、中红外区转动光谱——E转变更,远红外、微波区②

分子的电子光谱是由很多线光谱聚集在一起的带光谱组成的。11原子光谱、分子光谱能级图121.放射光谱物质的原子、离子或分子受到热能、电能、化学能激发由低能态或基态跃迁到高能态,退激时以光辐射释放能量形成的光谱。不同物质的电子能级各不相同，因此光辐射释放的能量也各不相同，波长也不同。定性依据。（见表2-2）2-3-2光谱法（按辐射获得方式分）13放射光谱分类（1）

线光谱——气体状态下原子或离子受激发生，具有不连续的光明线条。（2）

带光谱——气体分子受激产生，由数个光带和暗区相间组成。如2C+N2==2CN氰带（3）

连续光谱——液态或固态物质受高温后激发产生。连绵不断，无明晰线条。如钢水、电极头、灯泡发光等。

14152.吸取光谱辐射通过气态、液态或透亮的固态物质时，物质的原子、离子或分子将吸取与其内能变更相对应的频率而由低能态或基态过渡到较高能态。这种由于物质对于辐射的选择性吸取而得到的光谱称为吸取光谱。（见表2-3）16吸取光谱分类原子吸取光谱——暗线光谱峰窄0.xnm分子吸取光谱：紫外-可见区——电子吸取光谱，溶液中宽带吸取x—x×10nm红外区——振动吸取光谱远红外、微波区——气态分子转动吸取光谱173.拉曼光谱

以单色光照射在物质上，物质分子发生散射，出现与入射光频率不同、方向不同的散射光形成的光谱。散射丁铎尔散射分子散射瑞利散射--拉曼散射---光通过含有大质点的介质时发生的散射。λ散=λ入，和胶体粒子大小形态的测定。用于高聚物分子λ散≠λ入，用于探讨分子结构，作为红外光谱的补充。184.荧光光谱

物质吸取辐射跃迁到激发态后，又以辐射跃迁的形式放射出相应的能量，而本身又回到基态。原子荧光分子荧光19原子荧光λ荧＞λ激StoksF2λ荧＜λ激

反Stoks20分子荧光λ荧＞λ激Stoks硫酸奎宁的荧光光谱和吸取光谱212-4

光学分析法所用仪器

基本结构五大部分：1、光源；2、单色器；3、样品池；4、检测器；5、信号显示和记录。P12图2-222232-4-1光源连续光源紫外光源氢灯或氘灯（160～375nm）可见光源钨灯（340～2500nm）红外光源硅碳棒线光源空心阴极灯金属蒸汽灯激光242-4-2单色器单色器的作用：作用：将试样发出的复合光分解成按波长依次排列的单色光。分光元件：棱镜或光栅251.棱镜(1)棱镜的色散作用

科希公式：

折射率

n=A+B/λ2+C/λ4…≈A+B/λ2n和λ有关，λ越小，n越大。n和材料有关。紫外区石英、氟石n大；可见区玻璃n大；红外区岩盐n大。26(2)色散率——把不同波长光分散开的实力。角色散率dθ╱dλ线色散率dL╱dλ——波长差为dλ的两条谱线在焦面上分开的距离，单位mm／nm。和λ、材料有关，（棱镜-非匀排光谱）。倒线色散率dλ╱dL(nm／mm)——焦面上每mm距离内容纳的波长数。27(3)辨别率R——理论辨别率R=λ△λ△λ—刚好能辨别的两条谱线的波长差刚好能辨别的两条谱线：强度相等的两条谱线，一条谱线的衍射极大正好落在另一条谱线的衍射微小上。摄谱仪光学系统能正确辨别相邻两条谱线的实力。282.光栅光栅也称衍射光栅。是利用多缝衍射原理使光发生色散(分解为光谱)的光学元件。它是一块刻有大量平行等宽、等距狭缝(刻线)的平面玻璃或金属片。光栅的狭缝数量很大，一般每毫米几十至几千条。平面光栅：凹面光栅：—用于摄谱仪—用于光电直读光谱仪透射光栅反射光栅29(1)光栅的分光原理分光原理：单色平行光通过光栅每个缝的衍射和各缝间的干涉，形成暗条纹很宽、明条纹很细的图样，这些锐细而光明的条纹称作谱线。谱线的位置随波长而异，当复色光通过光栅后，不同波长的谱线在不同的位置出现而形成光谱。光栅分光是单缝衍射和多缝干涉的总结果。当光程差等于波长的整数倍时，两光束干涉加强，产生与主最大对应的亮条纹—即谱线。此时应满足光栅方程：d（sinα+sinβ）=Kλ（K=0，±1，±2，…）d—相邻两狭缝或刻痕间距离，即光栅常数。α—光线的入射角β—光线的衍射角K—光谱级次30αβ31光栅方程的意义：

d（sinα+sinβ）=Kλ1.对于给定的α、d、k,λ不同则β不同—光栅分光作用。变更α，可变更λ波段范围。2.k=0时，d（sinα-sinβ）=0，任何λ都满足光栅方程式——不分光的“0”级像。3.当K1λ1=K2λ2=K3λ3=…时，谱线重叠解决方法：加滤光片，谱级分别器。4.对于给定的α、d、λ,k不同则β不同,即同一波长的光，光强度被分散。32光栅的色散率

dβ/dλ=K/(d·cosβ)线色散率dL/dλ=fdβ/dλ=Kf/(d·cosβ)

f——物镜焦距。β很小，cosβ≈1,dL/dλ与λ基本无关—匀排光谱②光栅的理论辨别率R=λ/△λ=KNN——光栅总刻线数，K——光谱级次角色散率（2）光栅的光学特性33闪烁光栅—刻痕呈三角槽形，起狭缝作用的是和光栅平面成确定角度的相互平行的小反射面。i——闪烁角B方向θ＝φ为光强最大的衍射方向，与零级光谱β0＝-α不再重合。34解决了平面光栅衍射图中大部分光强都集中在无色散作用的零级光谱的问题。可以优化某波长范围内的光谱强度应用到可见光、紫外光波段和软X-光范围，闪烁光栅特点35闪烁光栅特性当α=β=i时，d（sinα±sinβ）=KλKλb=2dsiniλb=2dsini/K——闪烁波长闪烁光栅适用波长范围:λb(1)——K=1时的λb36闪烁光栅适用波长范围:

λb(1)/K+0.5<λ<λb(1)/K-0.5例：λb(1)=560nmK=1560/1.5<λ<560/0.5373nm<λ<1120nmK=2560/2.5<λ<560/1.5224nm<λ<373nm闪烁光栅的能量分布373.狭缝入射狭缝虚光源作用狭缝影响谱线的轮廓与强度的匀整性。操作参数：光谱通带W＝D·S（nm）D——倒线色散率S——出射狭缝宽度D确定时，狭缝越窄，邻近谱线越易分开，但谱线强度越小。384.检测器（1）光电法感光板光电倍增管图像检测器（2）热检测器真空热电偶