无机化学第一章原子结构

无机化学第一章原子结构第一页，共六十五页，2022年，8月28日2

第一节氢原子结构的Bohr模型原子结构的研究方法：氢原子是最简单的原子，目前人们对它的认识非常透彻。因此，作为一种理想模型，先从氢原子入手，然后通过对它某些修正，再推广到复杂原子。一、Bohr模型的建立基础RutherfordE有核原子模型：

实验:用α粒子流轰击金箔，决大多数粒子几乎无阻碍地穿过，极少数粒子散射或反射。“行星系式”原子模型：原子核好比太阳，电子好比是绕太阳运动的行星，电子绕核高速运动。第二页，共六十五页，2022年，8月28日3Rutherford的困惑：（1）电子绕核旋转会辐射能量，在10-10s内就会坠入原子核。事实是电子作不停的运转。（2）电子因辐射电磁波会得到连续光谱。事实是得到了原子的线状光谱。第三页，共六十五页，2022年，8月28日4（一）氢原子光谱

人们肉眼能观察到的可见光的波长范围是400-760nm。当一束白光通过石英棱镜时，形成红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等没有明显分界线的彩色带状光谱，这种带状光谱称为连续光谱。第四页，共六十五页，2022年，8月28日5

气态原子被火花、电弧或其他方法激发产生的光，经棱镜分光后，得到不连续的线状光谱，这种线状光谱称为原子光谱。

氢原子光谱是最简单的原子光谱。在抽成真空的光电管中充入稀薄纯氢气，并通过高压放电所放出的光经棱镜分光后形成按波长次序排列的不连续的线状光谱。氢原子光谱在可见光区有4条比较明显的谱线，分别用Hα，Hβ，Hγ，Hδ表示。，第五页，共六十五页，2022年，8月28日6第六页，共六十五页，2022年，8月28日7RH＝2.18×10-18J，n称为主量子数（principalquantumnumber），取整数值。

n=1时，电子能量最低，称为基态（groundstate）。n≥2时，电子能量较高，称为激发态（excitedstate）

在一定的轨道上运动的电子具有一定的能量值E,称为能级（energylevel），核外电子的能量为：1.

能级假说：原子中的电子沿固定轨道绕核运动，电子在轨道上运动时，不吸收也不辐射能量，称为“定态”（stationarystate）；

1913年，丹麦Bohr的“定态原子模型”第七页，共六十五页，2022年，8月28日82.能级间的跃迁：当电子能量由一个能级改变为另一个能级时，称为跃迁（transition）。电子跃迁时所吸收或辐射的光子的能量等于两能级差，即：υ为光子的频率；

h为普朗克常数（6.626×10-34J·s）hυ=E2－E1=△E谱线的波长：第八页，共六十五页，2022年，8月28日9玻尔的氢原子模型的优缺点:优点：成功运用了量子化观点；成功解释了氢原子光谱。缺点：没有完全摆脱经典力学，不能说明多电子原子结构，因此不能完全反映微观粒子的全部特性和运动的规律。因此Bohr理论被称为旧量子论。

量子力学的现代概念是法国BroglieLV、德国Heisenbergw和奥地利SchrodingerE等创立的。第九页，共六十五页，2022年，8月28日10

第二节氢原子结构的量子力学模型

1905年爱因斯坦根据光的干涉、衍射和光电效应，提出了光具有波粒二象性。

1924年法国物理学家德布罗意(L.deBrogile)

在研究电子的运动规律时，受光的波粒二象性的启发，大胆提出：

提出了“物质波”公式，称为德布罗意关系式：电子等实物粒子(原子、质子、中子)不仅具有粒子性，也具有波动性。一、微观粒子的波粒二象性

第十页，共六十五页，2022年，8月28日11P为微粒的动量，m为微粒的质量,υ为微粒的运动速度,h为普朗克常数,λ为微粒波的波长。关系式的意义：把微观粒子的粒子性p(m、υ)和波动性λ统一起来。

该假设三年后被多个实验所证实。如：电子衍射实验1927年,美国的Davisson和Germer证明了电子束同X射线一样具有波动性。如下图：第十一页，共六十五页，2022年，8月28日12由该实验计算出的电子波的波长与deBroglie关系式计算出的波长一致。第十二页，共六十五页，2022年，8月28日13

衍射强度大的地方出现的机会多，衍射强度小的地方出现的机会少，电子波动性的微观解释：大量电子行为的统计结果。

如图：电子波是概率波,反映了电子在空间区域出现的概率。第十三页，共六十五页，2022年，8月28日14二、测不准原理(UncertaintyPrinciple)Δx·Δpx≥h/4π1927年海森堡提出著名的测不准原理:

无法同时准确测定运动坐标和动量。它的坐标测得越准,其动量(速度)就测得越不准；它的动量测得越准,其坐标就测得越不准。无确定的运动轨道。位置（坐标）和动量（速度）能同时准确测定可预测运动轨道宏观物体微观粒子宏观物体与微观粒子运动特征比较Δx为x方向坐标的测不准量(误差),Δpx为x方向的动量的测不准量,两者互为倒数关系。第十四页，共六十五页，2022年，8月28日15例1、电子在原子中的运动速度约为6×106m·s-1，原子半径约为10-10m，若速度误差为±1％，电子的位置误差Δx有多大？解：电子的位置误差比原子半径大10倍，即位置确定极其不准确。第十五页，共六十五页，2022年，8月28日16三、氢原子的波函数1926年奥地利物理学家Schrödinger提出了著名的薛定鄂方程，它是在力场作用下微观粒子运动的波动方程。

氢原子核外的电子同样具有波粒二象性。它是在原子核静电引力作用下的运动，这种运动如何去描述呢?

求解Schrödinger方程十分复杂，我们只需理解一些重要结论。第十六页，共六十五页，2022年，8月28日17从薛定鄂方程得到的结论：(1)波函数Ψ是Schrodinger方程的解，它不是一个数值，而是一个空间坐标的函数式。(2)

Ψ本身的物理意义不明确,但却有明确的物理意义。它表示在空间某处电子出现的概率密度，即在该点周围微单位体积中电子出现的概率。概率密度常用几何图形直观的表示，形象称为电子云（electroncloud）（3）描述原子中单个电子运动状态的波函数Ψ称为原子轨道（atomicorbital）。原子轨道的大小指电子出现的概率在99％的空间区域的界面。第十七页，共六十五页，2022年，8月28日18(4)

解Schrodinger方程可以获得一系列合理的解Ψ及其相应的能量E，电子的能量是不连续的(量子化)。每一能量E称为“定态”,能量最小的称为基态

,其余的称为激发态。第十八页，共六十五页，2022年，8月28日19（一）量子数(quantumnumber)

氢原子的Schrödinger方程可以精确求解。能够精确求解的还有类氢离子，如He+、Li2+x=rsinθcosφy=rsinθsinφz=rcosθr=求解时需要坐标转换：Ψ(x,y,z)→Ψ(r,θ,φ)直角坐标球极坐标变量关系：OzxyθφP(x,y,z)P’r第十九页，共六十五页，2022年，8月28日20薛定鄂方程有很多解，但并非每个解都合理。要取得合理解，需引入三个参数n、l、m，称为量子数,

当三个量子数的取值和组合一定时，就有了一个确定的波函数Ψn、l、m(r,θ,φ)。1.主量子数——n物理意义：决定电子在核外空间出现的概率最大区域离核的远近。n越大,表示电子离核的平均距离愈远，n又叫电子层数;决定电子能量高低的主要因素。

n=1,2,3…非零的任意正整数三个量子数的取值限制和物理意义：n1234电子层符号KLMN第二十页，共六十五页，2022年，8月28日21①n越小,电子出现概率最大的区域离核越近,能量越低。②n越大,电子出现概率最大的区域离核越远,能量越高。2.轨道角动量量子数——

l

l=0,1,2,3…(n－1)

，共n个数值。角量子数：l=0,l=1,l=2,l=3光谱学符号：

s,p,d,f又称副量子数,简称角量子数。它的取值受n的限制,它只能取小于n的正整数和零，

如n=2，l=0 12s2p n=3，l＝0123s3p3d

问有无2d轨道？第二十一页，共六十五页，2022年，8月28日22

物理意义a:决定原子轨道形状。

S：球形对称p：双球形d：梅花瓣形b:氢原子或类氢离子原子轨道的能量，只与n有关，与l无关。多电子原子轨道的能量，与n、l

有关。n相同,l

不同的电子其能量不相等。即在同一电子层中，电子还分为若干不同的能级(energylevel)，l又称为能级或电子亚层(subshell)。

多电子原子：Ens<Enp<End<Enf第二十二页，共六十五页，2022年，8月28日233、磁量子数——m①取值：m=0,±1,±2…±l

共(2l＋1)个②意义：决定原子轨道在空间的伸展方向l0123m00,±10,±1,±20,±1,±2,±3伸展方向数1357第二十三页，共六十五页，2022年，8月28日24

n=1

l=0

0

1s球形1

ψ1,0,0

n

lm轨道形状轨道数(n2)波函数

l=0

0

3s球形ψ3,0,0n=3

l=1

0,±13p哑铃形

9

ψ3,1,0、ψ3,1,-1

ψ3,1,+1、ψ3,2,0

l=2

0,±1,±23d梅花瓣形ψ3,2,-1

、

ψ3,2,+1ψ3,2,+2、

ψ3,2,-2

l=0

02s球形ψ2,0,0

n=2

4

ψ2,1,0、

l=1

0,±12p哑铃形ψ2,1,+1、ψ2,1,-1综上得出n、l、m的取值的一般规律：第二十四页，共六十五页，2022年，8月28日25

三个量子数的组合决定一个原子轨道,但要描述某电子的运动状态还需要第四个量子数。4.自旋量子数——ms(spinquantumnumber)表示，或用↑和↓表示。

电子本身还有自旋运动，且有两种相反的方向，分别用

自旋方向相同，叫平行自旋；自旋方向相反叫反平行自旋。第二十五页，共六十五页，2022年，8月28日26

例

(1)n=3的原子轨道可有哪些角量子数和磁量子数？该电子层有多少个原子轨道？(2)Na原子的最外层电子处于3s亚层，试用n、l、m、ms量子数来描述该电子的运动状态。解

(1)n=3，l=0，1，2；

l=0，m=0；

l=1，m=-1，0，+1；

l=2，l=-2，-1，0，+1，+2；共有9个原子轨道。(2)该电子的运动状态：n

、l、m

，m

s分别为： 3，0，0，+1/2或-1/2。第二十六页，共六十五页，2022年，8月28日27（二）原子轨道的角度分布图

ψ(r,θ,φ)=R(r)·Y(θ,φ)

径向波函数Rn,l(r)与n和l两个量子数有关。角度波函数Yl,m(θ,φ)与l和m两个量子数有关。第二十七页，共六十五页，2022年，8月28日281.s轨道角度分布图根据s轨道的角度波函数

作图：概率密度|Ys|2

的角度分布图形,即电子云图也是球形。Y值在任意方位角为常数，因而s轨道的角度分布图是一球面，球面所在的球体就是s轨道的图形。记法：球形对称，恒为正值。第二十八页，共六十五页，2022年，8月28日29pz轨道的函数：求出变量θ和函数Ypz的对应值：θ0º30º60º90º120º150º180ºYpz0.4890.4230.2440-0.244-0.423-0.4892.p轨道角度分布图第二十九页，共六十五页，2022年，8月28日30作图：引出角度分别为0º、30º、60º…的射线；截取0.489、0.423…；连接各截点；得Ypz部分图形；绕Z轴旋转360º；－－双球面立体图形。

运用这种方法可绘出所有角度波函数的图形节面第三十页，共六十五页，2022年，8月28日31P轨道记法：双球对称，相应轴向伸展，正轴为正，负轴为负。第三十一页，共六十五页，2022年，8月28日32d轨道记法：dxy,dyz,dxz沿各自坐标轴的夹角方向伸展，坐标同号为正，异号为负。第三十二页，共六十五页，2022年，8月28日33记法:dx2-y2：沿x、y轴伸展，x为正，y轴为负。

dz2：上下两个正气球，中间一个负轮胎。第三十三页，共六十五页，2022年，8月28日34

电子云图第三十四页，共六十五页，2022年，8月28日35

f轨道（了解）第三十五页，共六十五页，2022年，8月28日36

g轨道（了解）第三十六页，共六十五页，2022年，8月28日37

如，1s，2s，3s等Y图都一样；2px、3px、4px等Y图都一样。几点说明：②Yl，m与n无关，只要l、m相同，它们的角度分布图是一样的。③Y图中各点只代表Y值随θ和φ改变而变化的情况，并不代表电子离核远近的数值，Y与r无关。①原子轨道角度分布图中的正负号反映了电子的波动性，类似于机械波中的波峰与波谷，当两个波相遇时，同号则相互加强，异号则相互减弱甚至抵削。④电子云的角度分布图与原子轨道的角度分布图相似，但有两点区别A：Y2均为正值，B：图形“瘦”。它表示在空间不同方位上电子出现的概率。第三十七页，共六十五页，2022年，8月28日38（三）径向分布函数图Ψ2=P/dVP=Ψ2·dV=Ψ2·4r2drΨ2(r,θ,φ)=R2(r)·Y2(θ,φ)P=

4r2·

R2(r)·Y2(θ,φ)·drD(r)=4r2·R2

(r)D(r)称为径向分布函数(radialdistributionfunction)D(r)的意义：电子在一个以原子核为中心,半径为r，微单位厚度为dr的同心圆薄球壳夹层(其体积为dv)内出现的概率。反映了氢原子核外电子出现的概率与距离r的关系。rdr第三十八页，共六十五页，2022年，8月28日39以D(r)对r作图,得氢原子各种状态的径向分布函数图。第三十九页，共六十五页，2022年，8月28日40从径向分布函数图可以得出:氢原子1s电子的径向分布函数图1.

在基态氢原子(1s轨道)中电子出现概率的极大值在r=a0(波尔半径，a0=52.9pm)的球面上。而概率密度的极大值处在核附近。第四十页，共六十五页，2022年，8月28日412.径向分布函数图中的峰数有(n－l)个。1个峰（1-0）2个峰（2-0）3个峰（3-0）1个峰（2-1）2个峰（3-1）1个峰（3-2）4个峰（4-0）

氢原子各种状态的径向分布函数图第四十一页，共六十五页，2022年，8月28日423.

l

相同,n越小,主峰离核越近;n越大,主峰离核越远；好像电子处于某一电子层。n=2l=0n=1l=0n=3l=0n=2l=1n=3l=1第四十二页，共六十五页，2022年，8月28日434.

n相同,l越小,第一个峰离核越近

;第一个峰与核的距离为:ns＜np＜nd＜nf又可理解为：l越小的电子“钻穿”到核附近的能力大，称为钻穿效应，大小顺序为：ns＞np＞nd＞nf

这是电子波动性的反映,虽有电子层的概念，但外层电子可以在内层出现。第四十三页，共六十五页，2022年，8月28日44第三节 多电子原子的结构多电子原子：核外有两个或两个以上电子的原子称为多电子原子。一、多电子原子能级（一）多电子原子的能级

单电子原子的能级

EnS=EnP=End=Enf E1s<E2s=E2P<E3S=E3P=E3d<……第四十四页，共六十五页，2022年，8月28日45

多电子原子的能量：1、屏蔽效应：在多电子原子中，其它电子对某电子有排斥作用，相当于其它电子屏蔽住原子核，抵消了部分核电荷对该电子的吸引,这种现象称为屏蔽效应。Z：核电荷数，Z′=Z-σ：有效核电荷，σ：屏蔽常数第四十五页，共六十五页，2022年，8月28日462、屏蔽常数的影响因素（1）外层电子对内层电子的屏蔽作用可以不考虑。σ＝0（2）内层电子对外层电子有屏蔽。次外层(n-1层)电子对外层(n层)电子屏蔽作用较强，σ＝0.85，第（n-2）层及更内层电子对第n层电子的屏蔽常数均为σ=1.00。（3）同层电子之间也有屏蔽作用，但比内层电子的屏蔽作用弱。σ＝0.35,两个1s之间σ＝0.30。

由以上可知，屏蔽作用主要来自内层电子，因此得出：第四十六页，共六十五页，2022年，8月28日47n相同时：

l越小的电子,钻穿能力愈强;离核愈近,它受到其它电子对它的屏蔽作用就愈弱,能量就愈低。故：

Ens＜Enp＜End＜Enfl相同时：n愈大的电子受到的屏蔽作用愈强，能量愈高。

E1s＜E2s＜E3s＜E4s……E3d＜E4d＜E5d＜E6d……

若n、l

均不同，情况较复杂，目前无一般规律可循，有时有能级交错现象：例如：E3d＞E4s，E4f＞E6s。

第四十七页，共六十五页，2022年，8月28日48美国化学家鲍林根据实验，给出了原子轨道的近似能级顺序：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s…第四十八页，共六十五页，2022年，8月28日49二、原子的核外电子排布（一）Pauli不相容原理（1925年，奥地利物理学家PauliW）在一个原子中不可能有运动状态完全相同的两个电子存在。 电子层n 1 2 3 4

轨道数 1 4 916

容纳电子数 2 81832 结论：n层有n2个原子轨道，可以容纳2n2个电子

第四十九页，共六十五页，2022年，8月28日50（二）能量最低原理

电子排布时，总是最先占据能量最低的轨道，只有当低能量轨道占满以后，才进入能量较高的轨道。例题：写出19号K和21号Sc的电子组态。

19号K1s22s22p63s23p64s1 21号Sc1s22s22p63s23p64s23d1

应写成：1s22s22p63s23p63d14s2注意：电子的填充顺序与原子的电子组态的不同，电子组态中，相同主量子数的轨道应排在一起。第五十页，共六十五页，2022年，8月28日51例题：写出24号Cr的电子组态。

1s22s22p63s23p63d44s2()

1s22s22p63s23p63d54s1(√)（三）Hund规则简并规道：原子中能量相同的轨道，称为等价轨道又称简并规道。

3个p轨道：px，py，pz 5个d轨道：dxy，dxy，dxz，dx2-y2，dz2 7个f轨道：第五十一页，共六十五页，2022年，8月28日52（1）在简并轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向平行。轨道表示式：以小方格表示原子轨道的电子排布式.例如：N原子组态是1s22s22p3，轨道表示式为？

C：1s22s22p2

轨道表示式为第五十二页，共六十五页，2022年，8月28日53（2）简并轨道全满、半满、全空时原子能量较低

全满：p6、d10、f14

半满：p3、d5、f7

全空：p0、d0、f0练习：写出24号Cr的电子组态。

1s22s22p63s23p63d54s1例题，写出22、25号元素的电子组态。

22号：1s22s22p63s23p63d24s2

25号：1s22s22p63s23p63d54s2。 第五十三页，共六十五页，2022年，8月28日54（四）价层电子组态 化学反应所涉及到的轨道叫价层轨道，价层轨道上的电子叫价层电子，包括：主族元素：ns+np

副族元素：（n-2）f+(n-1)d+ns+np+nd例题，写出22、25号元素的价层电子组态。

22号：3d24s2

25号：3d54s2

用原子实表示电子组态，可表示为[稀有气体]价层电子。第五十四页，共六十五页，2022年，8月28日55第四节原子的电子组态与元素周期表第五十五页，共六十五页，2022年，8月28日56一、周期1、周期的划分根据电子层数划分： 周期数=电子层数基态中性原子具有的电子层数等于该元素所处的周期数。第五十六页，共六十五页，2022年，8月28日57周期数和周期名称起止元素元素个数本周期内各亚层电子填充次序第一周期1H→2He21s1-2第二周期3Li→10Ne82s1-2→2p1-6

第三周期11Na→18Ar83s1-2→3p1-6

第四周期19K→36Kr184s1-2→3d1-10→4p1-6

第五周期37Rb→54Xe185s1-2→4d1-10→5p1-6

第六周期55Cs→86Rn326s1-2→4f1-14→5d1-10→6p1-6

第七周期87Fr→未完7s1-2→5f1-14→6d1-7

第五十七页，共六十五页，2022年，8月28日58周期表中把性质相似的归为一族(竖行)；分主族和副族，是根据相似的电子组态划分的。二、族主族(A)：8个，ⅠA～ⅧA,ⅧA族又叫0族。它们的内层电子全充满，最后一个电子填入ns或np亚层。

价层电子数=族序数

=

最外层电子数副族(B)：8个，ⅠB～ⅧB，均为金属元素。最后一个电子填入(n－1)d或(n－2)f亚层。也称过渡元素,其中镧系和锕系又称内过渡元素。第五十八页，共六十五页，2022年，8月28日591、对于(n－1)d电子未充满的元素，ⅢB～ⅦB族序数等于(n－1)d和ns电子数之和。如:Sc，[Ar]3d14s2应属于ⅢB族。2、对于(n-1)d电子已充满的元素，ⅠB和ⅡB。

族序数等于最外层电子数如，Cd，[Kr]4d105s2应属于ⅡB族。3、镧系和锕系元素均属于ⅢB族。4、ⅧB族:

有三个纵行，最后一个电子填充在(n-1)d亚层上,价层电子构型是(n-1)d6~10ns0,1,2

,价电子总数是8~10。副族元素族序数与价层电子的关系：第五十九页，共六十五页，2022年，8月28日60s区元素：ns1~2,IA、IIA。p区元素：ns2np1~6，IIIA~VII