分析样品的预处理技术

分析样品的预处理一般原则

在进行样品预处理时，应根据试样性质、待测元素和定量方法等来选择合适的预处理方法,同时还应考虑以下几个方面：

★样品预处理过程是否安全？

★是否对所用的器皿有影响？

★所用方法对样品的分解效果如何？

★所用试剂是否会对定量产生干扰？

★是否造成了不能忽略的沾污？

★预处理方法能否导致待测元素的损失或 产生该元素的不溶性化合物？2样品预处理使用的常见容器玻璃 ●三角瓶（锥形瓶）和烧杯 ●主要成分：硅硼酸盐 ●最高工作温度：600℃ ●不抗氢氟酸、浓磷酸及强碱溶液 ●无渗透性 ●一般用于湿法消解

3样品预处理使用的常见容器瓷坩埚 ●瓷主要成分：

NaKO:Al2O3:SiO2=1:8.7:22 ●釉主要成分：73%SiO2、9%Al2O3、

11%CaO、6%(Na2O+K2O) ●最高工作温度：1100℃ ●不抗氢氟酸、浓磷酸及强碱溶液 ●有渗透性 ●对Al有损失，Cu空白值高。4样品预处理使用的常见容器石英坩埚 ●主要成分：99.8%SiO2，杂质有Na2O、Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2，还有Sb。 ●最高工作温度：1100℃ ●不抗氢氟酸、浓磷酸及强碱溶液 ●无渗透性 ●有良好的化学稳定性和热稳定性5样品预处理使用的常见容器金属坩埚6材料名称最高温度使用试剂渗透性铂1500℃碱熔融及氢氟酸处理无银700℃过氧化钠及碱熔融无镍900℃过氧化钠及碱熔融无铁600℃过氧化钠无铑1700℃碱熔融及氢氟酸处理无铱2200℃碱熔融及氢氟酸处理无金950℃蒸发酸或碱无锆600℃过氧化钠无样品预处理使用的常见容器铂坩埚 ●几乎不与任何常用的酸作用 ●溶于王水、氯水、溴水 ●对熔融的碱金属碳酸盐、硼酸盐、氟化物、硝酸盐和硫酸氢盐有足够稳定性 ●过氧化钠在铂中可在500℃以下熔融 ●即可湿法消解，亦可进行熔融 ●切不可用于分解含硫化物的混合物7样品预处理使用的常见容器镍坩埚 ●用熔融的碱金属氢氧化物或过氧化钠分解试样时采用 ●也适用于强碱溶液 ●例如测碘时即用镍坩埚 ●银、铁坩埚的作用与此类似8样品预处理使用的常见容器刚玉坩埚 ●主要成分是氧化铝 ●最高工作温度可达1200℃ ●对熔融的酸和碱有很高的稳定性 ●但却迅速被硫酸氢盐熔融物所腐蚀 ●脆性大 ●因壁厚而使重量增加9样品预处理使用的常见容器石墨坩埚 ●主要成分是石墨 ●最高工作温度可达1200℃ ●适用于各种碱熔融 ●升温速度快 ●缺点是反应可能产生CO气体，故其应用受到限制。10样品预处理使用的常见容器聚乙烯塑料器皿 ●不耐有机溶剂、浓硝酸和浓硫酸 ●高于80℃开始软化变形 ●对诸如溴、氨、硫化氢、水蒸汽和硝酸等气体有明显的多孔性，长期储存在聚乙烯塑料瓶中的水溶液势必体积减少而浓度增加（每年相差约1%）11样品预处理使用的常见容器聚丙烯塑料器皿 ●不耐有机溶剂、浓硝酸、浓硫酸和氢氧化钠溶液 ●高于130℃开始软化变形 ●有可透性12样品预处理使用的常见容器聚四氟乙烯塑料器皿 ●俗称“塑料王” ●对氟和液态碱金属以外的几乎所有无机和有机试剂均不起反应 ●最高工作温度250℃ ●耐高压(可做微波消解器的内罐) ●缺点是加工生产上有困难

●导热性小

●可透性13样品预处理使用的常见容器小结 ●玻璃烧杯：一般作溶解用 ●三角瓶：除HF以外的湿法消解 ●瓷坩埚：干灰化用，不适用测Al、Cu ●石英坩埚：干灰化或熔融

●铂坩埚：湿法、干灰化、熔融

●聚四氟乙烯：湿法消解，耐氢氟酸14影响分析结果的主要因素以飞沫或粉尘的形式损失 ●当溶解伴有气体释出或者溶解是在沸点的温度下进行时，总有少量溶液损失，即气泡在液面破裂时以飞沫的形式带出。决定于溶解的条件和容器的大小与形状，这样的损失通常为液体总体积的0.01~0.2%。 解决的办法是加盖。15影响分析结果的主要因素以飞沫或粉尘的形式损失 ●溶液沸腾或蒸发时产生暴沸会导致样品损失。 解决的办法有： ◎搅拌溶液 ◎加防暴沸物质如玻璃珠 ◎插入一末端凹陷留有气泡的玻璃棒 ◎在水浴上或红外灯下蒸发16影响分析结果的主要因素以飞沫或粉尘的形式损失 ●熔融分解或溶液蒸发时盐类沿坩埚壁蠕升也会造成损失 解决的办法： ◎均匀加热 ◎在油浴或砂浴上加热 ◎采用不同材料的坩埚17影响分析结果的主要因素挥发引起的损失 ●易挥发的酸和酸酐有卤化氢、H2S、HCN、HCNS、SO2、CO2等。 ●易形成挥发性化合物的元素有As、Sb、Sn、Se、Hg、Ge、B、Os、Ru（后两种以四氧化物挥发） ●易形成氢化物的元素有C、P、Si等18影响分析结果的主要因素挥发引起的损失 防止措施： ◎采用回流装置，如测Hg ◎将释出的气体通过吸收容器和适当的吸收溶液吸收，如测酚、氰 ◎采用密闭容器，如微波消解19影响分析结果的主要因素吸附引起的损失 ●被吸附组分浓度的影响：浓度越稀越易被吸附。 ●容器材质的作用：玻璃、石英、金属、塑料容器、滤纸等都有一定的吸附。 ●容器的预处理：容器彻底清洗能显著减弱吸附作用。如除去玻璃表面油脂、用酸碱处理、高温灼烧等。20影响分析结果的主要因素吸附引起的损失 防止措施： ◎将溶液酸化可防止无机阳离子吸附在玻璃或石英器皿上。 ◎阴离子吸附的程度一般较小，作为预防措施，如有必要，可使溶液呈碱性。 ◎加入络合配位体，如1:10氨水可防止玻璃容器中1mg/L的Ag被吸附。21影响分析结果的主要因素与容器反应引起的损失 ●在干灰化和熔融分解中常常存在着一些组分与坩埚表面反应的危险性，若反应产物难溶，会使分析结果偏低。如硅酸盐、磷酸盐和氧化物易与瓷坩埚的釉化合，因此应选用石英或铂坩埚。 ●用金属坩埚会遇到坩埚与试样中金属生成合金的问题。 ●解决的办法是选用合适的容器。22影响分析结果的主要因素空白值 ⑴试剂和溶剂带来的空白值 所用的酸、碱或水不纯 ⑵由容器材料引起的试样污染 ⑶不干净的器皿带来的空白值 常常是主要来源，包含两重意思： ①器皿未清洗干净②清洗中带入污染 ⑷环境污染带来的空白值如灰尘、粉尘23影响分析结果的主要因素空白值 解决办法： ⑴尽量使用高纯或超纯试剂，必要时可对试剂进行提纯。 ⑵小心选择容器材料可以避免。 ⑶器皿必须清洗干净并防止被污染。 ⑷保持环境卫生，超痕量分析应在超净实验室里进行。24影响分析结果的主要因素小结 在样品预处理过程中，影响分析结果的主要因素有： ⑴以飞沫或粉尘的形式损失——偏低 ⑵挥发引起的损失——偏低 ⑶吸附引起的损失——偏低 ⑷与容器反应引起的损失——偏低 ⑸空白值引起的污染——偏高25样品预处理技术常规处理——粉碎 常规处理即通常所说的物理处理。1、研钵粉碎 研钵，有瓷、铜、玛瑙等质地。 适于量少、低水、低脂样品的粉碎。2、药碾粉碎 铁质，易锈。适于样品量大，且有一定硬度和韧性样品的粉碎。26样品预处理技术常规处理——粉碎3、机械粉碎（1）切削式粉碎机：旋转刀与固定刀形成切削。特点是粉碎时产热少，低沸点成分损失少。（2）磨球式粉碎机：圆筒内有磨球（瓷或不锈），圆筒定速转动，磨球冲击样品使之粉碎。27样品预处理技术常规处理——粉碎3、机械粉碎（3）磨粉机：两片钢磨间狭缝转动碾碎样品，或两辊筒间狭缝转动使样品粉碎。（4）组织捣碎机：软、高水、高脂样品适用，如鱼、肉、果、蔬…切碎。（5）绞肉机28样品预处理技术常规处理——粉碎4、注意事项（1）依据样品性质和检验项目正确选择粉碎方法。 如纤维素多的样品，不宜用研钵、药碾，而宜用切削式粉碎机；测金属元素样品，不宜用金属器具而宜用瓷钵。固态高脂、高水样品用切片或剪碎的方法处理。29样品预处理技术常规处理——粉碎4、注意事项（2）样品细度应合乎检验要求。 过粗，被测组分难以分离，且难以均匀；过细，常会造成被测组分中的低沸点成分的损失。30样品预处理技术常规处理——过筛1、目的 提供均匀粒度的样品；除杂。2、筛子的种类（1）圆孔筛（2）长孔筛（3）铜丝筛：铜丝编织而成。筛号以“目”表示。“目”的意义通常是指1英寸长度（2.54cm）中的筛孔个数。31样品预处理技术常规处理——过筛3、注意事项（1）宜在密闭状态下按规定方法过筛。（2）未过筛的筛上物不宜任意丢弃。（3）过筛后的样品应混合均匀。

32样品预处理技术常规处理——干燥 烘干：60～80℃，30～40min，自然冷却。特点是时间短，但低沸点成分易挥发，如Hg。 风干：当时温湿度下放置，时间1～2d。特点是成分变化相对较小，经济，但费时。33样品预处理技术干灰化法 高温，利用氧气等作为氧化剂，被测物以固态形式残存。◆仪器设备 马福炉（mufflefurnace）：敞口分解。（氧燃烧瓶、低温灰化炉、通氧燃烧器、火焰分解器等为封闭分解，常压或真空，通氧）34样品预处理技术干灰化法

◆操作要点 低温炭化处理：200～250℃，防冒泡、冒火和喷溅。 高温灼烧至完全：450～850℃，3～6h。35样品预处理技术干灰化法

◆灰化损失 ⑴气化损失：本身易挥发的元素如Hg、As、Se、Ge、Sb等，不能直接采用干灰化法；与其周围的无机物反应而转变为易挥发性化合物，如Zn、Pb与氯化铵共热，生成易挥发的氯化物而损失。

36样品预处理技术干灰化法

◆灰化损失 ⑵被容器滞留：待测元素被残留于容器壁上不能浸提是造成灰化损失的第二原因。滞留量随灰化温度增高而增加。如650℃灰化时有22%的Pb被器皿滞留，而550℃则只有3%。

37样品预处理技术干灰化法

◆加快灰化的方法途径

（1）添加灰化助剂 灰化助剂不应带入被测元素与干扰物。灰化助剂包括 ①氧化作用助剂：HNO3、NaNO3、KNO3、NH4NO3等等，常在初步灼烧后滴入。38样品预处理技术干灰化法

◆加快灰化的方法途径

（1）添加灰化助剂②固定作用助剂：Mg(NO3)2、MgO、Mg(Ac)2、CaO、Na2CO3、K2CO3、CaCO3等，因在灼烧时可与被测元素（包括易挥发元素）形成难挥发物而使被测元素固定。如As5+

可被C还原成AsH3挥发，而As5++MgO结合生成Mg2As2O7（焦砷酸镁），此物很稳定，600℃不挥发。39样品预处理技术干灰化法

◆加快灰化的方法途径

（1）添加灰化助剂 ③疏松作用助剂：MgO、Mg(NO3)2、Mg(Ac)2、CaO等，稀释样品，减少与瓷表面的接触，防结块，防熔融，便于O2进入。40样品预处理技术干灰化法

◆加快灰化的方法途径

（1）添加灰化助剂 ④中和作用助剂：H2SO4、H3PO4等，改变灰分的碱性，减少瓷效应。一种助剂往往有多种作用，如Mg(NO3)2既有氧化作用,又有固定作用，还有疏松作用。41样品预处理技术干灰化法

◆加快灰化的方法途径

（2）改变操作方法 初步灼烧后取出，冷却，以去离子水或6mol/LHCl溶解，蒸干后再灼烧。（3）加大坩埚直径，减少样层厚度，增大与O2接触面。42样品预处理技术干灰化法 ◆溶解灰化残渣

应根据待测元素灰化产物的溶解性能选择溶剂，一般多用稀HCl或HNO3，或先用(1＋1)HCl使各种元素转化为氯化物再用稀硝酸溶解，直接用浓HNO3处理，容易使某些元素钝化而难以全部转入溶液。测Ti时需用Na2SO4和H2SO4，溶解灰分中的Ti。43样品预处理技术干灰化法 ◆注意事项

（1）灰化前必须碳化完全。 （2）灼烧温度不能过低或过高。过低时：残留C，可吸附被测金属且难以酸溶，灰化时间长。过高时：某些待测组分（Pb、Cd、Cl等）挥发；且产生瓷效应，腐蚀坩埚壁。

44样品预处理技术干灰化法 ◆注意事项

（3）灼烧时间依据样品种类而定，3～6h不等，以灰分呈白色为准。（4）高温炉膛内各处温度不均衡，灼烧过程中要调换位置1～2次。45样品预处理技术湿法消解 ◆利用氧化性酸和氧化剂对有机物进行氧化、水解，在一定温度下分解有机物，被测组分以液态形式存在于溶液中。湿消化中最常用的氧化性酸和氧化剂有H2SO4、HNO3、HClO4和H2O2。单一的氧化性酸在操作中或则不易完全将试样分解或则在操作时容易产生危，在日常工作中多不采用，代之以二种或二种以上氧化剂或氧化性酸的联合使用，以挥发各自的作用，使有机物能够高速而又平稳的消解。

46样品预处理技术湿法消解 ◆湿法消解反应温度较低，而且应用了大量的酸，可以期望将所有元素转化为不挥发的形式，但某些元素仍存在挥发损失问题。例如，Hg、Se在还原条件下或出现炭化时，被还原而挥发损失。在试样含有氯时，Ge、As变成GeCl4和AsCl3（沸点分别为83.1℃和132℃）挥发损失等等,应给予注意。47样品预处理技术湿法消解 ◆常用氧化剂及其特点（1）HNO3：浓度65～68%（>69%为发烟硝酸），氧化能力较强：

4HNO3——4NO2+2H2O+2[O][O]与C、H、N、S相遇时产生气体逸出。特点：沸点较低，121.8℃，易蒸干，中间需补加。反应温和、缓慢、安全。金属元素与之形成硝酸盐，易溶于水。除Au、Pt外，几乎其它金属盐均能溶解。对蛋白质分解效果好（起黄朊反应，生成易被氧化的硝化蛋白）。48样品预处理技术湿法消解 ◆常用氧化剂及其特点（2）H2SO4：浓度98%。热、浓时具有一定的氧化性，

H2SO4——H2O+SO2+[O]。 特点：沸点较高，338℃，不易挥发损失。可使样品脱水炭化，需较长时间，之后生成CO2（炭化常可使As5+还原成As3+而损失，实践上常先加HNO3使大多C分解后再加H2SO4）。形成的某些盐（Ca、Cs、Ba、Pb等）在水中溶解度小。单独使用，依靠脱水炭化破坏有机物，需较长时间，常加K2SO4、CuSO4、HgSO4、H2O2、KMnO4等提高消化液的沸点和起催化作用。但对油脂的分解效果好，因为可起磺化反应。

49样品预处理技术湿法消解 ◆常用氧化剂及其特点（3）HClO4：浓度72%，沸点203℃，冷时无氧化能力，热时为强氧化剂：

4HClO4---7O2+2Cl2+2H2O HClO4---HClO3+[O] 3HClO3---HClO4+2O2+Cl2+H2O

其分解产物均为氧化剂。氧化能力大于HNO3、H2SO4。几乎所有有机物均可分解，并且分解速度快。 必须指出：HClO4遇到多量有机物和某些还原剂时反应剧烈，容易引起爆炸！使用时多在用其它氧化剂将有机物分解近完时再加入，并且不可使消化液烧干！50样品预处理技术湿法消解 ◆常用氧化剂及其特点（4）H2O2：浓度30%。

H2O2---H2O+[O]

氧化能力随溶液酸度增强而增强。在浓硫酸下为很强的氧化剂，可能与生成H2SO5（过氧化硫酸）有关。 氧化能力随浓度增大而加强。50%时，氧化能力很强；90%时为火箭助燃剂，引起爆炸。

51样品预处理技术湿法消解 ◆氧化剂的配伍（1）HNO3-H2SO4 HNO3对蛋白质分解效果好，且反应温和；H2SO4对糖类、脂肪分解效果好。 常用方法：先加HNO3消化一定时间后，加H2SO4提高分解温度，加快消化速度。也可两者一同浸样过夜。油样则先加H2SO4磺化，后加HNO3。52样品预处理技术湿法消解 ◆氧化剂的配伍（1）HNO3-H2SO4注意事项：消化液中常残留少量HNO3，难以除尽，可加饱和H2C2O4溶液加热去除或加水加热去除。HNO3挥发易蒸，当消化液减少至原来的2/3时要补加。碱土金属的硫酸盐溶解度小，不宜采用。53样品预处理技术湿法消解 ◆氧化剂的配伍（2）HNO3－HClO4

最常用的一种混合酸，可预先加HNO3至反应基本终了后再加HClO4；也可同时加入，其比例由

HNO3:HClO4=9:1～1:2不等。54样品预处理技术湿法消解 ◆氧化剂的配伍（2）HNO3－HClO4

注意事项： ▲含有醇、甘油或酯类有机物的样品应预先用HNO3浸泡更长的时间，并延长低温下的消化时间。

▲应待样品溶液完全冷却后方可补加酸（通常补加HNO3

）。55样品预处理技术湿法消解 ◆氧化剂的配伍（3）HNO3-H2SO4-HClO4

在HNO3－HClO4体系中加入少量硫酸，可以在前述HNO3－HClO4氧化基础上，提高消化体系的沸点，也进一步提高HClO4的浓度（可到85%）而增加此一体系的氧化力，可以氧化一般情况下不易氧化的样品。最常用的比例为HNO3:HClO4:H2SO4=3:1:1。

56样品预处理技术湿法消解 ◆氧化剂的配伍（4）HNO3-H2O2和H2SO4-H2O2

一般先加入数毫升HNO3或H2SO4，待反应剧烈后或碳化后滴加或一次性加入1～3mlH2O2，将混合物再行加热，直至产生大量酸性烟雾。煮沸数分钟，任其静置冷却，再加数毫升H2O2，如此重复直到试样消化完毕。57样品预处理技术湿法消解 ◆氧化剂的配伍（5）HNO3-HClO4-HF和HNO3-H2SO4-HF

一般用于分解含硅酸盐样品或测Ti样品。58样品预处理技术湿法消解 ◆消化技术（1）敞口消化 最常用的湿法消化技术。所用器皿有： 烧杯 三角瓶（锥型瓶） 凯氏瓶59样品预处理技术湿法消解 ◆消化技术（2）回流消化 测定具有挥发性成分时常用，如Hg的测定。 因烧瓶上连有冷凝管，挥发性成分随冷凝酸雾形成的酸液回滴，并可防止烧干。60样品预处理技术湿法消解 ◆消化技术（3）冷消化 样品和