数据处理实验方法评价和实验结果判断O

实验方法评价和实验结果检验

一、评价标准准确度精密度最小检测量成本与效益2（一）准确度(Accuracy)

是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量，它决定分析结果的可靠性，用绝对误差和相对误差表示。评价准确度的方法有两种：用某一方法分析标准物质，据其结果确定准确度。加标回收法——即在样品中加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度，多次回收试验还可发现方法的系统误差，这是目前常用而方便的方法，计算式：

回收率＝加标试样测定值－试样测定值/加标量×100%通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。（二）精密度(precision)是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度。它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度。平行性含义——系指在同一实验室中，当分析人员、分析设备和分析时间都相同时，用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度。2.重复性含义——系指在同一实验室内，当分析人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同一分析方法对同一样品进行两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度。再现性含义——系指在不同实验室（分析人员、分析设备和分析时间都不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度。

室内精密度：是指平行性和重复性的总和。

室间精密度：通常用分析标准溶液的方法确定。（三）灵敏度（Sensitivity）是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其它指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述。因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。A＝kC+a式中：A－为仪器的响应量；C－待测物质的浓度；a－校准曲线的截距；k－方法的灵敏度。K值愈大，说明方法灵敏度高。（四）检测限（DeterminationLimitation）含义——某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测待测物质的最小浓度或最小量。检测是指定性检测。在分光光度法中，规定以扣除空白值后，吸光度为0.01相对应的浓度值为检测限。空白测定次数小于20。气相色谱中规定检测器产生的响应信号为噪声值两倍时的量。最小检测浓度是指最小检测量与进样量（体积）之比。《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定，给定置信水平为95%时，样品浓度的一次测定值与零浓度样品的一次测定值有显著性差异者，即为检测限，当空白测定次数大于20时，L＝4.6σWB

L----最小检测量

σWB——空白平行测定标准偏差。检测上限——是指校准曲线直线部分的最高限点（弯曲点）相应的浓度值。增加实际测定次数、提高测定精密度、降低仪器噪声可以改善检测限值。8例：利用镉离子与6-溴苯并噻唑偶氮萘酚形成红色络合物，对食品中镉含量进行比色测定。对全试剂空白进行5次平行测定，吸光度平均值是0.003，再测定0.25ug标准镉溶液，其吸光度为0.023，求最小检测量。9（a）空白试验（BlankTest/Experimental）含义——是指用蒸馏水代替试样的测定，其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。（b）校准曲线(CalibrationCurve)含义——是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其它指示量之间的定量关系的曲线。包括（1）工作曲线：绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同。（2）标准曲线——绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理。五、成本与效益从实际工作需要出发，快速、微量、成本低廉、技术要求不高，操作安全的测定方法应列为常规实验室的首选方法。11（五）测定限（DeterminationLimitation）测定下限含义——系指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。2.测定上限含义——系指在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。二、实验结果的检验与数据处理

食品安全检测分析中遇到的问题：测定平均值和已知值的比较不同分析分析人员、不同实验室或不同分析方法测定平均值的比较对比性实验研究

如何判断差异?14显著性检验方法：t检验法和F检验法15（一）数理统计的几个基本概念

总体——或称母体，在统计学中，指对于所要分析研究的对象的全体。样本——或称子样，从总体中随机抽取一部分样品进行测定所得到的一组测定值。每个测定值被称为个体。样本中所含个体的数目，称为样本容量（或样本大小），用n表示。（二）少量数据的统计处理数据集中趋势的表示对无限次测量而言，可以用总体均值

µ

来表示数据集中趋势，对于有限次测定通常用下列两种方法表示：算术平均值——简称平均值，以下式表示

x＝x1+x2+…+xn/n=1/nΣxi中位数——以x表示，首先将数据由大到小顺序排列，当n为奇数时，居中者即为中位数；当n为偶数时，则正中间的两个数的平均值即为中位数。（1）极差极差（R）是指一组平行测定值中最大值xmax与最小值xmin之差。R=xmax－xmin

常规分析中，可用极差简单评价精密度是否达到要求。缺点：过分依赖于一组数据的两个极值，不能反映数据的分布。2.数据分散程度的表示（2）平均偏差

平均偏差，以d表示。表示各个测定值与样本平均值之差的绝对值的平均值。各个测定值的偏差为di=xi－x平均偏差为d=|d1|+|d2|+|d3|/n=1/nΣ|di|相对平均偏差为dr=d/x×100%（3）标准偏差和相对标准偏差标准偏差：无限多次测定的总体标准偏差σ的数学表达式：

σ=√∑（xi－

µ）2/n有限测定次数（n<30）的样本标准偏差s可用下式表示：

s=√∑（xi－

x）2/(n－1)相对标准偏差，亦称变异系数（CV），为CV=s/x×100%（三）置信度和置信区间1.置信度与置信区间置信度——置信度（水平）是指人们所作判断的可靠程度。μ＝x±ts置信区间——在某一置信度下，以测定结果为中心的包含恒定的真值μ在内的可靠性范围。置信度愈低，同一体系的置信区间就愈窄；置信度愈高，同一体系的置信区间就愈宽；分析化学中一般取95%得置信度。2.平均值的置信区间是在某一置信度下，以测定的平均值和平均值的标准偏差来估计。

μ＝x±tsxsx＝s/√n统计学表明，平均值的标准偏差；μ＝x±ts/√n平均值的置信区间。平均值置信区间的大小的两个参数t和sx都受到测量次数n的影响。sx随n的增大而减少。同一置信度下，n愈大，t值就愈小。测量次数n愈多，相同置信度下的置信区间就愈小。平均值与真值愈接近。但当n>10时，sx随n的变化甚微。20次的t值与无限次的t值已非常接近。例子：对某样品中乙醇含量进行了3次平行测定，所得结果分别为0.084，0.089，0.079％，求（1）置信度为95%；（2）置信度为99%的置信区间。【解】x=(0.084+0.089+0.079)/3=0.084%S=0.005(1)置信度95%，f=3-1=2,查t表得t=4.3则置信区间µ为：（0.084±0.012）％；（2）置信度99%，f=2,查t表得t=9.93则置信区间µ为：（0.084±0.029）％；概率（置信度）自由度ƒ0.90（90%）0.95（95％）0.99（99％）16.3112.7163.6622.924.309.9332.353.185.8442.132.784.6052.022.574.0361.942.453.7171.902.373.5081.862.313.3691.832.263.25101.812.233.17111.802.203.11121.782.183.06131.772.163.01141.762.152.98151.752.132.95201.732.092.85∞1.651.962.58t值表（四）显著性检验在分析化学中，经常要检验仪器或分析方法的准确性。如果分析结果之间存在明显的系统误差，就认为它们之间有“显著性差异”，否则，就认为无显著性差异，即分析结果之间的误差纯属随机误差引起的，是正常的。方法很多，介绍两种方法：t－检验法

此法是检验测量的平均值与标准值或两种分析方法的平均值是否有显著性差异。测量值与标准值比较两组平行值的比较不同分析人员或同一分析人员采用不同的分析方法分析同一试样，得到两组测定结果的平均值，一般是不相等的。判断这两组数据之间是否存在系统误差，即两个平均值之间是否有显著性差异，采用t检验法。设定第一组2.F－检验法

是对两组数据的方差进行比较，以确定它们的精密度是否有显著性差异。F值计算公式为，F=s2大/s2小计算出的F值小于F表值，则说明两组数据的方差无显著性差异，反之，说明有显著性差异。ƒ小ƒ大2345678910∞219.0019.1619.2519.3019.3319.3619.3719.3819.3919.5039.559.289.129.018.948.888.848.818.788.5346.946.596.396.266.166.096.046.005.965.6355.795.415.195.054.954.884.824.784.744.3665.144.764.534.394.284.214.154.104.063.6774.744.354.123.973.873.793.733.683.633.2384.464.073.843.693.583.503.443.393.342.9394.263.863.633.483.373.293.233.183.132.71104.103.713.483.333.223.143.073.022.972.54∞3.002.602.372.212.102.011.941.881.831.00注：ƒ大为大方差数据的自由度；ƒ下为大方差数据的自由度；置信度为95%时的F值（单边）例子：采用两种不同的方法分析某种试样，用第一种方法分析6次，得标准偏差s1＝0.05％，用第二种方法分析4次，得标准偏差s2=0.02％，试判断两种方法的精密度之间是否存在显著性差异？【解】F=s2大/s2小=

0.052/0.022=6.25查F表，F表＝9.01，显然F计算<F表所以两种分析方法的精密度之间无显著性差异。（五）离群值的取舍在一组平行测定数据中，有时会出现一两个与其它数据相差较大的数据，此数值称为离群值或可疑值。离群值取舍的方法（Q检验法）：将数据按大小顺序排列；计算最大值与最小值之差（极差）R；计算离群值与其相邻值之差（应取绝对值）d；计算舍弃商Q：Q=d/R；根据测定次数和要求的置信度，查舍弃商Q值表，得到Q表；将Q计算与Q表比较，若Q>Q表，则舍弃离群值，否则应与保留。测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57舍弃商Q值表离群值取舍的方法（格鲁布斯Grubbs检验法）：排序：将数据按由小到大顺序排列；x1，x2，x3，。。。。xn求平均值和s。计算统计量G值，若最大值xn为可疑值，按下式计算：G计算=xn－x/s若最小值x1为可疑值，则，G计算=（x

－x1）

/s比较判断：将计算G与Q表比较（对应于某一置信度），若G>G表，则舍弃离群值，否则应与保留。n置信度95％97.5％99％31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41112.232.362.48122.292.412.55132.332.462.61142.372.512.66152.412.552.71202.562.712.88格鲁布斯G值表例子：5次测定试样中CaO值的百分含量分别为：46.00，45.95，46.08，46.04和46.23。试用Q检验法判断可疑值46.23是否会舍弃？方法一：Q计算＝（46.23－46.08）/（46.23－45.95）＝0.54查表得到测定5次时Q0.90＝0.64，Q计算<Q0.90,故可疑值46.23予以保留。方法二：均值＝46.06％，s＝0.11％G计算＝（46.23－46.06）/0.11＝1.55查表得到测定5次时，置信度95%，G0.95＝1.67，G计算<G0.95,故可疑值46.23予以保留。（六）回归分析法一元线性回归：仪器分析中的标准曲线都可用一元线性方程来表示：Y=a+bx如何确定a和b值：见下。

相关系数定义：r=物理意义：当r=1时，说明两个变量之间有精确的相关关系；当r=0时，说明两个变量之间完全无关；当r值在0－1之间时，说明两个变量之间存在相关关系；ƒ=n-212345678910置信度90%0.9880.9000.8050.7290.6690.6220.5820.5490.5210.49795%0.9970.9500.8780.8110.7550.7070.6660.6320.6020.57699%0.99980.9900.9590.9170.8750.8340.7980.7650.7350.70899.9%0.999990.9990.9910.9740.9510.9250.8980.8720.8470.822检验相关系数的临界值表例子：用光度法测定土壤中Mn的含量，吸光度与Mn含量有下列关系：Mn的质量/µg00.020.040.060.080.100.12未知样吸光度/A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.252设Mn的含量为x，吸光度为y，按上式，X=0.06,y=0.275b=3.94,a=0.0386标准曲线的回归方程：y=0.0386+3.94x未知样品的吸光度为0.252，则样品中的Mn含量为x=0.252－0.0386/3.94=0.054µg三、实验室内质量控制

（一）用标准物质的方法

选择形态、浓度和含量与未知样品相近的标准物质，按照实际的分析方法和步骤，同时对标准物质和未知样品进行平行测定。如果标准物质的分析结果与证书上所给的保证值一致，则表明分析测定过程中不存在明显的系统误差，未知样品的分析结果是可靠的。（二）用标准方法

用标准方法和你选用的分析方法，分别对不同浓度的样品进行测定。假定X为用标准方法测得的结果，Y为用分析方法测得的结果，如果两种测定方法的结果符合线性关系，即Y＝a+bx。用最小二乘法