石油化工工艺学答案

第一章 思考题答案按一般化工产品生产过程和作用划分，化工工艺流程可概括为哪几个过程？按一般化工产品生产过程的划分和它们在流程中所担负的作用可概括为以下几个过程：1）生产准备过程——原料工序包括反应所需的主要原料、氧化剂、氮化剂、溶剂、水等各种辅助原料的贮存、净化、干燥以及配制等等。 为了使原料符合进行化学反应所要求的状态和规格， 根据具体情况，不同的原料需要经过净化、提浓、混合、乳化或粉碎（对固体原料）等多种不同的预处理。2）催化剂准备过程——催化剂工序包括反应使用的催化剂和各种助剂的制备、溶解、贮存、配制等。3）反应过程——反应工序是化学反应进行的场所， 全流程的核心。经过预处理的原料， 在一定的温度、压力等条件下进行反应，以达到所要求的反应转化率和收率。 反应类型是多样的， 可以是氧化、还原、复分解、磺化、异构化、聚合、焙烧等。通过化学反应，获得目的产物或其混合物。以反应过程为主，还要附设必要的加热、冷却、反应产物输送以及反应控制等。（4）分离过程——分离工序将反应生成的产物从反应系统分离出来， 进行精制、提纯、得到目的产品。并将未反应的原料、溶剂以及随反应物带出的催化剂、副反应产物等分离出来，尽可能实现原料、 溶剂等物料的循环使用。 分离精制的方法很多， 常用的有冷凝、吸收、吸附、冷冻、蒸馏、精馏、萃取、膜分离、结晶、过滤和干燥等，对于不同生产过程可以有针对性的采用相应的分离精制方法。（5）回收过程——回收工序对反应过程生成的一些副产物，或不循环的一些少量的未反应原料、溶剂，以及催化剂等物料均应有必要的精制处理以回收使用，因此要设置一系列分离、提纯操作，如精馏、吸收等。（6）后加工过程——后处理工序将分离过程获得的目的产物按成品质量要求的规格、 形状进行必要的加工制作， 以及贮存和包装出厂。（7）辅助过程除了上述六个主要生产过程外，在流程中还有为回收能量而设的过程（如废热利用） ，为稳定生产而设的过程（如缓冲、稳压、中间贮存） ，为治理三废而设的过程（如废气焚烧）以及产品贮运过程等。这些虽属于辅助过程，但也不可忽视。化工过程通常包括多步反应转化过程， 因此除了起始原料和最终产品外， 尚有多种中间产物生成，原料和产品也可能是多个； 因此化工过程通常由上述步骤交替组成， 以化学反应为中心，将反应与分离有机地组织起来。在化工生产中评价和组织工艺流程应遵循哪些原则？评价和组织工艺流程时应遵循以下原则：（1）物料及能量的充分利用原则①尽量提高原料的转化率和主反应的选择性。为了达到次目的应采用先进的技术，合理的单元操作，有效的设备和选用最适宜的工艺条件和高效催化剂。②充分利用原料。对未转化的原料应采用分离、回收等措施循环使用以提高总转化率。副反应物也应加工成副产品，对采用的溶剂、助剂等一般也应建立回收系统，减少废物的产生和排放。对废气、废液（包括废水）、废渣应尽量考虑综合利用，以免造成环境污染。③要认真研究换热流程及换热方案，最大限度地回收热量。如尽可能采用交叉换热、逆流换热，注意安排好换热顺序，提高传热效率等。④要注意设备位置的相对高低，充分利用位能输送物料。如高压设备的物料可自动进入低压设备，减压设备可以靠负压自动抽进物料，高位槽与加压设备的顶部设置平衡管可有利于进料等。（2）工艺流程的连续化自动化原则对大批量生产的产品，工艺流程宜采用连续操作，设备大型化和仪表自动化控制，以提高产品产量和降低生产成本，如果条件具备还可采用计算机控制；对精细化工产品以及小批量多品种产品的生产，工艺流程应有一定的灵活性、多功能性，以便于改变产量和更换产品品种。3）对易燃易爆因素采取安全措施原则对一些因原料组成或反应特性等因素而潜在的易燃、易爆炸等危险性，在组织流程时要采取必要的安全措施。如在设备结构上或适当的管路上考虑安装防爆装置，增设阻火器、保安氮气等。另外，工艺条件也要作相应的严格规定，可能条件下还可安装自动报警及联锁装置以确保安全生产。（4）适宜的单元操作及设备形式要正确选择合适的单元操作。确定每—个单元操作中的流程方案及所需设备的形式、合理安排各单元操作与设备的先后顺序。要考虑全流程的操作弹性和各个设备的利用率。并通过调查研究和生产实践来确定弹性的适应幅度，尽可能使各台设备的生产能力相匹配，以免造成浪费。根据上述工艺流程的组织原则，就可以对某—工艺流程进行综合评价。主要内容是根据实际情况讨论该流程有哪些地方采用了先进的技术并确认流程的合理性；论证流程中有哪些物料和热量充分利用的措施及其可行性；工艺上确保安全生产的条件等流程具有的特点。此外，也可同时说明因条件所限还存在有待改进的问题。3.某石化公司苯乙烯车间每年苯乙烯的生产能力为40000吨，年工作时间8000小时，原料乙苯的纯度为98%，甲苯含量2%（重）。以反应乙苯计的苯乙烯产率为90%、苯产率3%、甲苯产率 5%、焦油产率为 2%。以通入乙苯计的苯乙烯产率为 40%、乙苯与水蒸气比为 1：1.5（重），试对乙苯脱氢炉进行物料衡算。解：⑴计算基准为每小时生产多少千摩尔产品40000 10008000 104⑵化学反应式

48.08kmol/hC2H5CHCH2+H21061042C2H5+H2CH3+CH410629216C2H5+C2H41087828C2H57C+3H2+CH4106712+32+16⑶苯乙烯生产量为 48.08kmol/h，参加反应的乙苯量为48.0853.43kmol/h0.953.43106 5663kg/h需要加入的乙苯量为48.080.4

120.2kmol/h120.2 106 12742kg/h未参加反应的乙苯量为12742 5663 7079kg/h过程需加入水蒸气量为12742 1.5 19113kg/h需要消耗 98%的乙苯量为127420.98

13002kg/h其中甲苯含量为13002 12742 260kg/h参加反应的乙苯为 53.43kmol/h（5663kg/h）其中转化为苯乙烯53.430.9 48.087kmol/h48.087 104 5001.048kg/h生成的甲苯为53.430.052.6715kmol/h2.671592246.1kg/h生成的苯为53.430.03 1.6029kmol/h1.6029 78 125.0262kg/h生成的焦油为53.430.02 1.0686kmol/h1.0686 12 7 89.7624kg/h生成的乙烯为1.6029 28 44.8812kg/h生成的甲烷为2.6715 16 1.0686 16 59.8416kg/h生成的氢为48.087 1.0686 3 2 2.6715 2 302.97kg/h⑷列物料衡算表 如表所示。表物料衡算汇总表加入反应器物料名称数量，kg/h%（重）98%的乙苯1300240.49乙苯12742甲苯260水蒸气1911359.51合计32115100.00

物料名称未反应乙苯水蒸气苯乙烯苯乙 烯甲 烷甲 苯焦 油氢合计

离开反应器数量，kg/h%（重）707922.041911359.51500115.571250.39450.14600.185061.59890.28970.3032115100.00催化剂的基本特征有哪些？催化剂的评价指标有哪些？催化剂有以下三个基本特征：1）催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。因此催化剂在生产过程中可以在较长时间内使用。（2）催化剂只能缩短达到化学平衡的时间 （即加速作用），但不能改变平衡。 即当反应体系的始末状态相同时， 无论有无催化剂存在，该反应的自由能变化、 热效应、平衡常数和平衡转化率均相同。 因此催化剂不能使热力学上不可能进行的反应发生； 催化剂是以同样的倍率提高正、逆反应速率的，能加速正反应速率的催化剂，必然也能加速逆反应。因此，对于那些受平衡限制的反应体系， 必须在有利于平衡向产物方向移动的条件下来选择和使用催化剂。（3）催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。催化剂的这一特性在有机化学领域中起了非常重要的作用， 因为有机反应体系往往同时存在许多反应， 选用合适的催化剂，可使反应向需要的方向进行。 对于副反应在热力学上占优势的复杂体系， 可以选用只加速主反应的催化剂， 则导致主反应在动力学竞争上占优势， 达到抑制副反应的目的。简述催化剂的化学组成与性能关系。催化剂一般都由活性组分、助催化剂与载体等三部分组成。（1）活性组分——主催化组分活性组分指的是对一定化学反应具有催化活性的主要物质，一般称为该催化剂的活性组分或活性物质。例如，加氢用的镍催化剂，其镍为活性组。（2）助催化剂助催化剂是催化剂中的少量物质， 这种物质本身没有催化性能， 但能提高活性：组分的活性、选择性、稳定性和抗毒能力，一般称为助催化剂 (又称添加剂)。例如，脱氢催化剂，其中的CaO、MgO或ZnO就是助催化剂。在镍催化剂中加入 Al2O3和MgO可以提高加氢活性。当加入钡、钙、铁的氧化物时，则对苯加氢的活性下降。 单独的钢对甲醇的合成无活性， 当它与氧化锌、氧化铬组合时，就成为合成甲醇的良好助催化剂。 在催化裂化中，单独使用 SiO2或Al2O3催化剂时，汽油的生成率较低，如果两者混合作催化时，则汽油的生成率可提高。（3）载体载体是把催化剂活性组分和其它物质载于其上的物质。 载体是催化剂的支架， 又叫催化活性物质的分散剂。 它是催化剂组分中含量最多的一种组分， 也是催化剂不可缺少的组成部分。载体能提高催化剂的机械强度和热传导性，增大催化剂的活性、稳定性和选择性， 降低催化剂成本。特别是对于贵重金属催化剂，对降低成本作用更为显著。6.绿色溶剂、催化剂都有哪些？（1）超临界流体反应特性超临界流体兼有气体和液体两者的特点， 表1-3列出了气体、液体和超临界流体的典型性质比较。超临界流体的密度接近于液体， 具有与液体相当的溶解能力， 可溶解大多数有机物；黏度和扩散系数类似于气体，可提高溶质的传递速率。表1.3气体、液体和超临界流体的典型性质比较性质气体超临界流体液体-3-30.2~0.90.6~1.6密度/g·cm(0.6~2.0)×10-2·s-10.1~0.4-3-5扩散系数/cm(0.2~0.7)×10(0.2~2.0)×10黏度/Pa·s-5-5-3(1~3)×10(1~9)×10(0.2~0.3)×10根据超临界流体是否参与反应，可将超临界化学反应分为反应介质处于超临界状态和反应物处于超临界状态两大类，前者占大多数，后者研究的较少。超临界流体反应具有常规条件下所不具备的许多特性。①超临界流体对有机物溶解度大，可使反应在均相条件下进行，消除扩散对反应的影响；②超临界流体的溶解度、黏度、介电性能等性质主要取决于其密度，而超临界流体的密度是温度和压力的强函数，因此可通过调节温度或压力改变反应的选择性，或改变反应体系的相态，使催化剂和反应产物的分离变得简单；③对有机物的溶解能力强，可溶解导致催化剂失活的有机大分子，延长催化剂寿命；④超临界流体的低黏度、高气体溶解度和高扩散系数，可改善传递性质，对快速反应，特别是扩散控制的反应和有气体反应物参与的反应及分离过程十分有利。具有代表性的超临界流体有CO2、H2O、CH4、C2H6、CH3OH及CHF3。理想的可用作溶剂的是超临界二氧化碳和水。2）超临界二氧化碳二氧化碳无味、无毒、不燃烧，化学性质稳定，既不会形成光化学烟雾，也不会破坏臭氧层，气体二氧化碳对液体、固体物质无溶解能力。二氧化碳的临界温度为31.06℃，是文献上所介绍过的超临界溶剂临界点最接近常温的，其临界压力为7.39MPa，也比较适中。超临界二氧化碳的临界密度为448kg/m3，是常用超临界溶剂中最高的，因此超临界二氧化碳对有机物有较大的溶解度，如碳原子数小于20的烷烃、烯烃、芳烃、酮、醇等均可溶于其中，但水在超临界二氧化碳中的溶解度却很小，使得在近临界和超临界二氧化碳中分离有机物和水十分方便。超临界二氧化碳溶剂的另一个优点是：其可以通过简单蒸发成为气体而被回收，重新作为溶剂循环使用，且其汽化热比水和大多数有机溶剂都小。这些性质决定了二氧化碳是理想的绿色超临界溶剂，事实上，超临界二氧化碳是目前技术最成熟、应用最广、使用最多的一种超临界流体。表1.4列出了超临界二氧化碳的一些应用实例。表1.4

超临界二氧化碳的应用实例应用领域

举例聚合反应：丙烯酸及氟代丙烯酸酯的聚合、异丁烯的聚合、丙烯酰胺的聚合羰基化反应Diel-Alder反应化学反应酶催化反应：油酸与乙醇的酯化、三乙酸甘油酯与（ D,L）薄荷醇的酯交换CO2参加的反应：CO2催化加氢合成甲酸及甲酸衍生物、 CO2与甲醇合成 DMC、CO2、H2和NH(CH3)2合成DMF分离 天然产物中有效成分的萃取和微量杂质的脱除超临界CO2反胶团萃取，如蛋白质、氨基酸的分离提纯（牛血清蛋白的萃取）金属离子萃取及选择性分离，如 UO22+Th4+的萃取油品回收喷漆技术环境废害物的去除清洗剂（机械、电子、医疗器械、干洗等行业用）灭火剂哈龙的替代物其他塑料发泡剂细颗粒包覆，如药物、农药的微细化处理从表1.4实例可知，超临界二氧化碳适于作亲电反应、氧化反应的溶剂，如烯烃的环氧化、长碳链催化脱氢、不对称催化加氢、不对称氢转移还原、 Lewis酸催化酰化和烷基化，高分子材料合成与加工的溶剂和萃取剂。但是，由于二氧化碳是亲电性的，会与一些 Lewis碱发生化学反应， 故不能用作 Lewis碱反应物及其催化的反应。 另外，由于盐类不溶于超临界二氧化碳，因此，不能用超临界二氧化碳作离子间反应的溶剂， 或以离子催化的反应溶剂。（3）超临界水在温度高于 647.3K、压力大于 22.1MPa的超临界状态下，水表现出许多独特的性质，表1-5列出了常温水、过热水和超临界水的一些性质。由表中数据可看出，超临界水的扩散系数比常温水高近100倍；黏度大大低于常温水；密度大大高于过热水，而接近常温水。超临界水表现为强的非极性，可与烃类等非极性有机物互溶；氧气、氢气、氮气、 CO等气体可以任意比例溶于超临界水； 无机物尤其是盐类在超临界水中的溶解度很小。 传递性质和可混合性是决定反应速率和均一性的重要参数，超临界水的高溶解能力、高扩散性和低黏度，使得超临界水中的反应具有均相、快速， 且传递速率快的特点。目前， 超临界水反应涉及重油加氢催化脱硫、纳米金属氧化物的制备、 高效信息储备材料的制备、 高分子材料的热降解、天然纤维素的水解、葡萄糖和淀粉的水解、有毒物质的氧化治理等领域， 表1-6列出了超临界水中反应的实例。性质温度/℃压力/MPa介电常数氢的溶解度/mg/L-1氧的溶解度/mg/L-1-3密度/kg·m黏度/MPa·s有效扩散系数/m2·s-1

表1.5常温水、过热水和超临界水的物理性质常温水过热水超临界水254504500.11.427.6781.01.8——∞8∞∞9884.21280.892.6×10-53.0×10-27.74×10-107.57×10-81.79×10-7表1.6 超临界水反应的实例应用领域 实例烃类化合物的部分氧化 甲烷部分氧化制甲醇Friedel-Crafts反应 叔丁醇脱水反应苯酚与叔丁醇的烷基化反应超临界水氧化技术（ SCWO） 城市污水、人类代谢污物、生物污泥的处理二噁英类化合物、苯酚、氯苯、氯代苯酚等的分解重质矿物资源的转化 煤的液化和萃取，重质油的热裂化和催化加氢脱硫纤维素、淀粉和葡萄糖的水解， 高分子材料的热降解， 纳米级金属氧化物的其他制备等（4）离子液体由含氮、磷的有机正离子和大的无机负离子组成， 在室温或低温下为液体。 离子液体作溶剂的优点：①离子液体无味、不燃， 其蒸气压极低，因此可用在高真空体系中，同时可减少因挥发而产生的环境污染问题；②离子液体对有机和无机物都有良好的溶解性能， 可使反应在均相条件下进行， 同时可减少设备体积；③可操作温度范围宽（ -40~300℃），具有良好的热稳定性和化学稳定性，易与其他物质分离，可循环利用；④表现出Brǒnsted、Lewis、Franklin酸的酸性，且酸强度可调。上述优点对许多有机化学反应， 如聚合反应、烷基化反应、酰基化反应，离子液体都是良好的溶剂。除上述绿色溶剂外，无溶剂固态和液态反应也得到了广泛重视。绿色催化剂：（1）固体酸催化剂固体酸催化剂是针对工业上广泛使用的液体酸催化剂存在的问题提出的。 所谓液体酸催化剂是指氢氟酸、硫酸、磷酸等无机酸，习惯上 AlCl3也包括于此。这类催化剂具有确定的酸强度、酸度和酸类型， 且在低温下就具有相当高的催化活性。但是， 这类酸催化反应都是在均相条件下进行， 与非均相相比，存在许多问题，如催化剂不易与原料和产物分离， 产生大量酸性废水废渣，设备严重腐蚀等。固体酸的问世是酸催化剂研究的一大转折，解决了原料和产物的分离以及设备腐蚀问题。固体酸的种类有无机固体酸，包括简单和混合氧化物、杂多酸、分子筛、金属硫酸盐和磷酸盐、负载型无机酸等；有机酸， 主要是离子交换树脂。已经用于催化反应的固体酸和今年开发的一些固体酸催化工艺见表 1.1和表1.2。表

1.1

一些用于催化反应的固体酸酸类型

举例简单氧化物：Al2O3，SiO2，B2O3等混合氧化物：Al2O3/SiO2，Al2O3/B2O3，ZrO2/SiO2，MgO/SiO2分子筛：硅铝分子筛，钛硅分子筛，磷铝分子筛无机固体酸 金属磷酸盐：AlPO4，BPO4，LiPO4，FePO4，LaPO4等金属硫酸盐：FeSO4，Al(SO4)3，CuSO4，Cr2(SO4)3等超强酸：ZrO2-SO4，WO3-ZrO2等层柱状化合物：黏土，水滑石，蒙脱土等有机固体酸

离子交换树脂等表1.2 一些有代表性的固体酸催化工艺反应类型烷基化异构化（歧化）加成/消除缩合/聚合/环化裂解

过程萘与甲醇合成甲基萘酚（苯胺）与烷基苯合成烷基酚（烷基苯胺）甲苯歧化生成苯和二甲苯甲苯与C9芳烃合成二甲苯环己烯水合生成苯酚甲醇与C5混合醚化合成 TAME乙醇缩合生成乙醚乙醚与甲醇合成汽油由C3、C4烯烃合成芳烃和烷烃烃类裂解重烃馏分裂解

催化剂 开发公司HZSM-5分子筛 Hoechst多种分子筛 MobilHZSM-5 MobilDcH-7、DcH-9 UOP分子筛 旭化学酸性树脂 Exxon化学ZSM-5ZSM-5 MobilDHCD-2 ， UOP/BPDHCD-3UOPUCCLZ-210ExxonFlexicatEngelhardARTCATAshland 石焙烧高岭土油（2）两相催化技术20世纪70年代，过渡金属配位催化剂在有机反应中得到了广泛的研究。这类催化剂的特点是可与反应物均匀混合， 因而催化活性高； 可根据反应类型调变配体， 因而催化剂的选择性高；反应条件温和。 然而，与所有的均相催化反应一样， 这类催化剂遇到的主要问题之一，是催化剂与产物的分离。 液液两相催化技术就是针对过渡金属配位催化剂的上述缺陷应运而生的。均相催化多相化的新概念一经引出， 立即得到学术界和工业界的高度重视， 成为绿色化学的前沿研究领域之一。两相催化主要指在某个液相或液液两相界面发生的催化反应。在液液两相催化体系中，反应物和产物溶于一个液相， 通过选择配体使催化剂溶解于另一个液相中， 反应可在液液界面上进行，或通过温度变化调节催化剂在反应相中的溶解度使反应在一相中进行， 由于催化剂与反应物和产物分别溶于不同的液相， 因此易于分离回收。 目前，广泛研究的两相催化体系包括水/有机两相催化体系和氟 /有机两相体系。①水/有机两相催化体系水/有机两相催化是指在水和有机两相体系中以不溶于有机相的水溶性过渡金属配位化合物为催化剂，发生在水相或两相界面的反应。其特点是，反应结束后产物和催化剂分别处于有机相和水相中，通过简单的相分离就可将催化剂与产物分开。同时，以水为反应介质，减少了有机溶剂的使用。 图1-4为非温控型水 /有机两相催化体系作用原理。在水 /有机两相催化领域中，研究最多、成效最显著的是烯烃的羰基化过程。从非温控型水 /有机两相催化体系作用原理不难看出，反应物从有机相主体到有机 /水两相界面的传质速率将对反应速率有很大影响。对于水溶性差或完全不溶于水的有机反应物，

由于其传质推动力低，

而使反应速率受传质速率控制。基于非离子表面活性剂膦配体的逆反“温度

-水溶性”特性提出温控型水/有机两相催化概念，可解决反应速率受反应物水溶性限制的问题，

其作用原理见图

1-5。低温下具有良好水溶性的催化剂 C，当温度升高至浊点温度 Tp时，从水中析出并转移到有机相中。结果，反应开始前分别处于水相和有机相的催化剂和反应物 S，在高于浊点时共处于有机相，反应在有机相中进行；待反应结束冷却至浊点以下时，

催化剂恢复水溶性， 从有机相返回水相。温控型水

/有机两相催化体系和非温控型水

/有机两相催化体系的根本区别是，前者反应发生在有机相；后者反应发生在相界面。因此，对于前者，反应不受反应物水溶性的限制，即使水溶性极小的反应物也可采用水 /有机两相催化技术实现化学反应。反应前反应中反应后有机相有机相有机相反应物反应物产物产物催化剂催化剂催化剂水相水相水相催化剂回收图1.4 非温控型水/有机两相催化体系SCP有机相温度S有机相水相P有机相C水相C水相TpS有机相P有机相C水相C水相反应进程图1-5 温控型水/有机两相催化体系S－反应物；C－催化剂；P－产物；Tp－浊点②氟/有机两相催化体系前面提到，非水溶性反应物使水 /有机两相催化技术的应用受到限制，另外，如果反应物是水敏感性化合物，也给这一技术的应用带来限制。对此问题的深入研究促使了氟 /有机两相催化技术的产生。氟 /有机两相催化体系由溶解催化剂的氟相和溶解反应物的有机相组成，图1-6为氟/有机两相催化作用原理。低温时，氟相物质难溶于甲苯、丙酮、醇等有机溶剂，当温度升高到一定值后能够与有机相混溶而形成均相反应体系；

反应结束后降温， 则均相体系又分为两相，从而可简单地实现催化剂与产物的分离。氟相物质可以是全氟溶剂， 也可以是氟化的长烷基链烃。 含氟溶剂具有密度高、 热稳定性好、无毒和对气体溶解度高等特点，因此， 特别适于有气体参与的化学反应，其中全氟溶剂性能更为优良，但价格较贵。有机相冷却有机相反应物加热产物均相催化剂催化剂氟相氟相催化剂回收图1-6 氟/有机两相催化体系（3）仿生催化剂在生物体细胞中发生着无数的生物化学反应，其中同样存在着催化剂，这种生物催化剂俗称为酶。与化学催化剂相比，酶具有非常独特的催化性能。首先，酶的催化效率比化学催化剂高得多，一般是化学催化得107倍，甚至可达1014倍。其二，酶的选择性很高。由于酶具有生物活性，其本身就是蛋白质，所以酶对反应底物的生物结构和立体结构具有高度的专一性，特别是对反应底物的手性、旋光性和异构体具有高度的识别能力，即，如果反应底物有多种异构体，且具有旋光性，那么一种酶只对其中一种异构体的一种旋光体起催化作用；酶的另一种选择性称为作用专一性，即某种酶只能催化某种特定的反应。其三，酶催化反应条件温和，可在常温、常压、pH接近中性的条件进行，且可自动调节活性。但是，酶催化剂存在分离困难，来源有限，耐热，耐光性及稳定性差等缺陷。那么，如何制备既具有化学催化剂合成及分离简单、稳定性好的优点，又具有生物催化剂高效、专一、催化活性可调控等特点的新型催化剂？答案是仿生催化技术，即根据天然酶的结构和催化原理，从天然酶中挑选出起主导作用的一些因素来设计合成既能表现酶功能，又比酶简单、稳定的非蛋白质分子，模拟酶对反应底物的识别、结合及催化作用，合成人工仿酶型催化剂来代替传统的催化剂。这种通过仿生化学手段获得的化学催化剂又称为人工酶、酶模型或仿生（酶）催化剂。目前，较为理想的仿生体系主要有环糊精、冠醚、环番、环芳烃、钛箐和卟啉等大环化合物；大分子仿生体系主要有聚合物酶模型、分子印记酶模型和胶束酶模型等。采用这些仿生体系合成的仿生催化剂可用于催化氧化反应、还原反应、羰基化反应、脱羧反应、脱卤反应等多种类型反应。其中金属卟啉化合物在以氧气（空气）为氧化剂的选择性氧化反应中表现出优异性能，典型的如异丁烷氧化制异丁醇、环己烷氧化制己二酸、环己烷氧化制环己醇和环己酮等。特别成功的是，中石化巴陵石化分公司与湖南大学合作开发的环己烷仿生催化氧化合成环己酮新工艺， 该工艺与现行工艺比较： ①环己烷单程转化率提高了两倍， 从而大幅降低了环己烷的循环量；②选择性大大提高，环己醇、环己酮的选择性可达90％，从而大大减少了废碱液和污染物的排放量。此外，金属卟啉化合物还可用于催化以过氧化氢为氧化剂的选择性氧化反应。简述绿色过程强化技术。过程强化（ProcessIntensification）是在实现既定生产目标的前提下，通过大幅度减少生产设备的尺寸、减少装置的数目等方法来使工厂布局更加紧凑合理，单位能耗更低，废料、副产品更少，并最终达到提高生产效率、降低生产成本，提高安全性和减少环境污染的目的，过程强化是实现绿色工艺的关键技术。化工过程强化可分为设备强化和方法强化两个方面，见图1.7。反应器微型化设备强化单元操作微型化过程强化过程集约化方法强化替代能源非定态操作图1.7过程强化结构过程方法强化主要是化工过程集成化，包括化学反应与物理分离集成技术；组合分离过程（吸附精馏、萃取精馏、熔融结晶、精馏结晶，以及膜分离技术与传统分离技术的组合，如膜吸收、膜精馏、膜萃取等）；替代能源和非定态（周期性）操作等新技术。本章将对反应分离集成技术和替代能源作简要介绍。过程设备强化，即设备微型化，包括新型的反应器和单元操作设备。 随着科学和技术的进步，近年来开发了很多新型的反应器和单元操作设备， 且有不少已经应用在化工生产过程中，并取得了显著的效果。例如新型的反应器，包括旋转盘反应器（ Spinningdiskreactor）、静态混合反应器（ Staticmixerreactor）、整体催化反应器（ Monolithic reactor）、微反应器（Microreactor）等。新型强化混合、传热和传质的设备，包括静态混合器（ Staticmixer）、紧凑式换热器（ Compactheatexchanger）、旋转填充床分离器（ Rotatingpackingbed）、离心吸附器（Centrifugalabsorber）等。（1）反应分离集成技术是将化学反应与分离集成在一个设备中， 使一台设备同时具有反应和分离功能。 反应分离集成技术是过程强化的重要方法， 可以使设备体积与产量比更小， 过程更清洁、能量利用率更高。反应精馏（催化精馏）是在精馏塔内进行的化学反应与精馏分离过程， 是最典型、最成熟和工业应用最广的反应与分离集成过程。此外，还有反应萃取、反应吸附、反应结晶、膜反应器等。与反应精馏一样，反应萃取、 反应吸附、反应结晶也是将化学反应与传统的分离单元操作集成在分离设备中进行的过程， 即分别在萃取塔、 吸附设备和结晶器中进行。 反应精馏和反应萃取所处理的物系是液相均相体系； 反应吸附所处理的对象是气固或液固非均相体系；而反应结晶则针对产物在常温常压下为固体的体系。膜反应器为传统的固定床或流化床反应器与膜分离技术的集成。按照反应与分离结合的形式，固定床膜反应器又可分为两类，一类是反应与分离分开进行，膜只起分离产物或分配反应物的作用；另一类是反应与分离均在膜上进行，膜既有催化功能又有分离功能（称为活性膜） 。由于目前在膜反应器中应用的膜均为选择性气体透过膜，因此适用于气相和含有气体的体系。与传统的反应、分离分步进行的过程相比，反应与分离集成过程的优势：①对可逆反应可打破热力学平衡限制，提高单程转化率，减少反应体积。由于借助分离手段将目的产物及时移出反应区，因此，使化学平衡被破坏，反应不断地向生成产物的方向进行，最终可获得超过平衡转化率的高转化率。并且，由于反应产物的动态移出，可增加反应物浓度，加快反应速率，缩短反应时间。②利用分离效应造成有利于反应选择性的轴向浓度分布，可提高目的产物的选择性，增加原料利用率，减少废物排放量。例如对连串反应Ak1Pk2Q假设反应物A的消耗速率和中间产物P的净生成速率分别为：rAk1cArP k1cA k2cP则中间产物 P的瞬时选择性为：SPk2cP(1－9)1cAk1分析式（1－9）可知，传统的反应与分离的分步操作过程中，随反应进行，中间产物P的浓度不断增加，而反应物A的浓度不断减少，结果使P的选择性不断下降；而在反应分离集成过程中，由于中间产物P被连续移出反应区，使P的浓度始终处于低水平，因此可获得高的选择性。可见，对中间产物为目的产物的连串反应，及时移出中间产物，可避免其后续反应，提高目的产物的选择性。又如对平行反应Ak1PrPk1cAAk2PrQk2cA若生成P的反应为主反应，生成Q的反应为副反应，则目的产物P的瞬时选择性为：SP1(1－10)k21cAk1由式（1-10）可知，若主反应级数α大于副反应的级数β，则高的反应物浓度对目的产物的选择性有利，此时由于将目的产物P原位移出反应区，使反应物的浓度提高，有利于提高产物的选择性；当主反应级数小于副反应级数时，则低的反应物浓度对目的产物的选择性有利，此时采用反应物分配型膜反应器可使反应物分布进料，从而维持低的反应物分压，有利于提高产物的选择性。当然，上述讨论只适用于正常动力学的情况。③反应对分离的强化。化学反应使待分离物质间的物性差异变大，有利于实现彼此的分离。④合理利用反应热，既可使反应区内的温度分布均匀，又可以节约能量。例如在反应精馏过程中，反应放出的热量可用于汽化物料，减少再沸器的负荷。⑤将反应器和分离设备集成在一起，可减少主设备及辅助设备的数目，并减少原料和辅助物料的循环量，节约设备投资和操作费用。反应分离的实例很多，例如反应精馏生产醋酸甲酯、MTBE、ETBE、TAME，异丙苯；膜反应器中的烷烃脱氢反应；反应吸附合成甲醇；反应萃取生成醋酸丁酯、乳酸和过氧化氢等。2）替代能源是采用非热能的能量进行化学反应或分离过程，包括离心场、超声、太阳能、微波、电场和等离子体等，其中等离子体、微波和超声波级数得到了更为广泛的研究。①等离子体技术等离子体是电离状态的气体物质，由电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的非凝聚体系，具有宏观尺度内的电中性与高导电性。与物质的固态、液态、气态并列，被称为物质存在的第四态。等离子体是由最清洁的高能粒子组成，对环境和生态系统无不良影响；等离子体中的离子、电子、激发态原子、自由基都是极活泼的反应性物种，因此等离子体反应速率快，原料的转化率高。在自然界中，有一些化学反应条件非常苛刻， 在常规条件下难以进行或速率很慢， 如温室气体的化学转化、 空气中有害气体的净化等。 采用等离子体技术可以有效地活化甲烷、 二氧化碳等稳态分子， 显著降低甲烷转化反应温度或压力， 提高产物的收率。 除甲烷化学转化这一门领域外，等离子体技术在催化剂制备、高分子材料表面改性、接枝聚合等领域也得到了广泛的研究，表1-7列出了近年来等离子体在化学工程领域的一些应用实例。表1.7

等离子体在化工领域应用实例应用领域

实例甲烷部分氧化制甲醇甲烷重整甲烷转化甲烷裂解制乙炔甲烷转化合成烯烃引发接枝聚合高分子材料处理表面改性分子筛催化剂

分子筛制备、活化、改性、再生②微波技术微波在电磁波谱中介于红外和无线电波之间， 波长在1～100cm（频率30GHz~300MHz）的区域内，其中用于加热技术的微波波长一般固定在 12.2cm（2.45GHz）处。微波作用到物质上，可能产生电子极化、原子极化、界面极化和偶极转向极化。 其中对物质起加热作用的主要是偶极转向极化，使物质分子高速摆动（每秒十亿次）而产生热能，因此，不同于传统的辐射、对流和热传导是由表及里的加热，而是“快速内加热” ，具有温度梯度小、加热无滞后的特点。极性分子的介电常数较大， 同微波有较强的耦合作用； 非极性分子的介电常数小， 同微波不产生或只产生较弱的耦合作用。在常见物质中，金属导体反射微波而极少吸收微波能，所以可用金属屏蔽微波辐射，减少微波对人体的危害；玻璃、 陶瓷能透过微波，本身产生的热效应极小，可用作反应器材料； 大多数有机化合物、 极性无机盐和含水物质能很好地吸收微波，为微波介入化学反应提供了可能。目前，微波主要用于液相合成、 无溶剂反应和高分子化学及生物化学领域， 其中无溶剂反应是微波促进有机化学反应研究的热点。 利用微波进行液相反应， 选择合适的溶剂作为微波的传递介质是关键之一。乙酸、丙酮、低碳醇、乙酸乙酯等极性溶剂吸收微波能力较强，可作为反应溶剂；环己烷、乙醚等非极性溶剂不宜作微波场中的反应溶剂。在微波作用下，易发生溶剂的过热现象，因此选择高沸点溶剂可防止溶剂的大量挥发。③超声波技术频率为2×104～2×109Hz的声波叫做超声波，超声波对化学反应和物理分离过程的强化作用是由液体的 “超声空化”而产生的能量效应和机械效应引起的。 当超声波的能量足够高时，就会使液体介质产生微小的泡泡（空隙） ，这些小泡泡瘪塌时产生内爆，引起局部能量释放，此即“超声空化”现象。空化气泡爆炸的瞬间可产生约 4000K和100MPa的局部高温高压，这样的环境足以活化有机物， 使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、 自由基形成等，并促进相界面间的扰动和更新、加速相界面间的传质和传热过程。在化学反应方面，超声波主要用于氧化反应、还原反应、加成反应、偶合反应、纳米材料及催化剂的制备；在分离方面则主要用于结晶和水体中有机污染物的降解。第4章参考答案1、烃类裂解的目的 :主要是生产低级烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯和丁二烯等产品。而生产这些产品的原料选择是一个重大的技术问题，原料选择的正确与否，对企业生产和国民经济的发展将产生重要影响。烃类型解原料大致可分两大类：第一类为气态烃，如天然气、油田伴生气和炼厂气；第二类为液态烃，如轻油、柴油、原油、重油等。按密度可分为轻质烃和重质烃。一般认为乙烷、丙烷、丁烷、液态石油气属于轻质烃，石油脑、煤油、柴油、重油等属于重质烃。2、烃类热裂解非常复杂，具体体现在以下三方面：①原料复杂；②反应复杂；③产物复杂。3、生成目的产物乙烯、丙烯的反应属于一次反应，这是希望发生的反应，在确定工艺条件，设计和生产操作中要干方百计设法促使一次反应的充分进行。乙烯、丙烯消失，生成分子量较大的液体产物以至结焦生炭的反应是二次反应，是不希望发生的反应。二次反应对烃裂解有何危害和影响是：这类反应的发生，不仅多消耗了原料，降低了主产物的产率，而且结焦生炭会恶化传热，堵塞设备，对裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要干方百计设法抑制其进行。4、总起来说，生碳结焦反应有下面一些规律。①不同温度条件下，烯烃的消失和生碳结焦反应是经历着不同的途径。在 900～1100oC以上主要是通过生成乙炔的中间阶段，而在o500～900C主要是通过生成芳烃的中间阶段。②生碳结焦反应是典型的连串反应， 不论是哪个具体反应， 都有一个共问特点： 随着温度的提高和反应时间的延长，不断释放出氢，残物（焦油）的氢含量逐渐下降，碳氢比、相对分子质量和密度逐渐增大。③随着反应时间的延长，单环或环数不多的芳烃，转变为多环芳烃，进而转变为稠环芳烃，由液体焦油转变为固体沥青质（它主要是结晶性缩合和稠环芳烃，其化学结构尚不清楚，但能在苯中溶胀）进而转变为碳青质（它是分子量更大、氢含量更低的缩合、稠环芬烃，在苯中不溶胀），再进一步可转变为高分子焦碳。5、第一反应途径：? ?H CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 H2? ?CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3? ?CH2 CH2 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3? ?CH2 CH3 CH2 CH2 HC6H14 3C2H4 H2 m1 w1'n1' 1 6 66C6H14 18C2H4 6H2第二反应途径：? ?CH3CHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCHCH322223322234??CH3CHCH2CH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH2CH3??CH2CH2CH3CH2CH2CH3C6H14C3H6C2H4CH4m2w2'n2'1.646.46.4C6H146.4C3H66.4C2H46.4CH4第三反应途径：1）??CH3CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCHCH2CH2CH3CH4?CH3CH2CHCH2CH2CH3CH3CH2CH2CHCH2CH4C6H14C5H10CH4m3w3'n3'1.623.23.2C6H143.2C5H103.2CH42）??HCH3CH2CH2CH2CH2CH3CH3CHCHCH2CH2CH3H2??CH3CH2CHCH2CH2CH3CH3CH2CHCH2CH2CH3??CH2CH3CH2CH2HC6H14C4H8C2H4H2m4w4'n4'1.623.23.2C6H143.2C4H83.2C2H43.2H2产物分布计算结果如下：H2CH4CH4CH6CH8CH10合计2345n9.29.627.66.43.23.259.2iMi21628425670n×Mi18.4153.6772.8268.8179.22241616.8imi%1.19.547.916.611.013.91006、目前工业上均采用水蒸气作稀释剂，其原因如下：①裂解反应后通过急冷即可实现稀释剂与裂解气的分离， 不会增加裂解气的分离负荷和困难；②水蒸气热容量大，可以起到稳定温度的作用，保护炉管防止过热。③抑制裂解原料所含硫对镍铬合金炉管的腐蚀，保护炉管。④脱除结碳，水蒸气对已生成的碳有一定的脱除作用。⑤减少炉管内结焦。⑥廉价、易得、无毒等。7、裂解过程影响因素主要有： （1）原料的组成。其中又包括以下几点：①族组成 (PONA值)②氢含量③特性因数④关联指数（BMCI值）（2）工艺条件。其中又包括以下几点：①裂解温度②停留时间③温度—停留时间效应④裂解压力⑤稀释剂。8、鲁姆斯、凯洛格和三菱倒梯台型裂解炉的共同点有：炉管热通量大，热量分布均匀；可在极短时间内将原料加热至裂解温度；② 裂解原料在管内停留时间短，结焦率低；③适用原料范围广，乙烷到柴油间的各种裂解原料。④炉管无弯头，流体阻力降小，烃分压低，乙烯收率高；9、裂解气是组成复杂的气体混合物，其中，既有目的产物乙烯、丙烯，又有副产物丁二烯、饱和烃类，还有一氧化碳、二氧化碳、炔烃、水和含硫化合物等杂质。为获取纯度单一的烯烃及其他馏分，必须对裂解气进行分离和提纯。裂解气分离的方法有多种。工业上，主要采用：①深冷分离法；②油吸收精馏分离法。10、深冷分离法的分离原理：就是利用裂解气中各种烃的相对挥发度不同，在低温下除了氢气和甲烷以外，把其余的烃类都冷凝下来，然后在精馏塔内精馏塔进行多组份精馏分离，利用不同的精馏塔，把各种烃逐个分离下来。其实质是冷凝精馏过程。11、深冷分离常用的三种典型流程，它们的相同点是：①均采用了先易后难的分离顺序，即先分开不同碳原子数的烃（相对挥发度大） ，再分开相同碳原子数的烷烃和烯烃；②产品塔均并联置于流程最后， 这样物料中组分接近二元系统， 物料简单，可确保这两个主要产品纯度，同时也可减少分离损失，提高烯烃收率。不同点是：①加氢脱炔位置不同；②流程排列顺序不同；③ 冷箱位置不同。12、影响甲烷塔的主要因素有以下几点：操作湿度和操作压力；原料气组成H2／CH4比的影响；前冷和后冷；典型流程的影响。13、裂解气深冷分离中，脱甲烷塔和乙烯精馏塔是两个关键的精馏塔，对于保证乙烯收率和质量起重要作用。由于两塔的关键组分不同，所以有很多不同，现对比于下表：塔对乙烯产量和质关键组分关键组分的回流比塔板数精馏段和提馏段量的作用轻重相对挥发度的板数之比脱甲烷塔控制乙烯损失率CH4C2H4较大较小较少较小乙烯精馏塔决定乙烯纯度C2H4C2H6较小较大较多较大第五章习题答案⒈答：石油化学工业是以石油和天然气为原料的化学工业，石油化工的基础产品是三烯（乙烯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、甲苯、二甲苯），其中以乙烯为首的碳二系产品又构成了石油化工的基础。原因如下：碳二系产品中最简单的烃类化合物是乙烷、乙炔和乙烯。乙烷的键具有饱和性，其反应活性较低，工业上主要用途是用于生产卤代烷，且可作为裂解生产乙烯的好原料；乙炔具有不饱和键，是化学反应极高的一种烃，许多有机工业产品都可以由乙炔及其衍生物合成制得，故乙炔被称为“有机合成之母”，在天然气或煤炭资源较丰富的地区，乙炔的发展比较大；乙烯是最重要的石油化工基础原料，其反应活性高、成本低、纯度高且易于加工利用，乙烯及其衍生物主要用于生产合成纤维（如涤纶、维纶），合成塑料（如聚乙烯、聚氯乙烯），合成橡胶（如乙丙橡胶、丁苯橡胶），另外，由乙烯出发还可生产溶剂、表面活性剂、增塑剂、合成洗涤剂、农药等，可以说，没有乙烯，石油化工就没有原料，更谈不上石油化工的发展。由上所述，碳二系产品的生产构成了石油化工的基础。⒉答：按照结构性能聚乙烯可以分为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超高相对分子质量聚乙烯(UHMWPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)和茂金属聚乙烯。根据聚合机理和操作压力的不同，乙烯有三类聚合方法：高压法、中压法、低压法，聚合方法不同，各自的聚合机理、工艺参数和流程就有很大的差别，所得产物的结构性能和用途也有差异。具体不同见下表。表生产聚乙烯三种方法的比较对比项低压法中压法高压法反应机理配位离子型配位离子型自由基型实施方法液相悬浮聚合液相悬浮聚合气相本体聚合工艺流程复杂复杂简单转化率／%接近100接近10016~27产物纯度含有引发剂残基基本与低压法相同高操作费用高高低建设投资低低高引发剂Ziegler-Natta引发剂金属氧化物有机过氧化物或微量氧操作聚合压力／%＜22~798~245条件聚合温度／℃60125150~330大分子支化程度大分子排列整齐介于两者之间高结构高(0.941~0.97)居中（0.926~0.94）低（0.91~0.925）相对密度性能热变形温度／℃78℃，较硬基本与低压法相同50℃，较软⒊答：①制取环氧乙烷的方法及反应原理工业上生产环氧乙烷技术包括氯醇法和乙烯直接氧化法， 由于前者存在碱与氯气消耗量大、污水排放量大、设备腐蚀严重、产品质量差以及成本高等缺陷，已逐渐被淘汰。乙烯直接氧化生产环氧乙烷的反应原理：O主反应 H2C CH2+1/2O2副反应H2CCH2+3O22CO2+2H2OO+5/2O22CO2+2H2OHCCH2+1/2O2CH3CHO2H2CCH2+O22HCHOO异构CH3CHO②制取乙二醇的方法及反应原理工业规模生产乙二醇，以前曾采用过氯乙醇碱性水解法生产乙二醇，目前生产乙二醇的主要方法是环氧乙烷水合法。主反应+H2OHOOH△H=+80.4kJ/molO⒋答：乙烯直接氧化生成环氧乙烷，工艺条件有：反应温度，操作压力，空间速度，原料气纯度以及原料气配比等，其中反应温度的控制是非常关键的。乙烯直接氧化，其主反应与深度氧化副反应（即生成CO2和H2O)之间存在着激烈竞争问题，解决这一问题的技术关键是反应温度。研究表明，主反应的活化能比副反应的活化能低。当反应温度升高时，主反应速率加快，副反应速率增加的更快，也就是温度升高，乙烯的转化率提高，但选择性下降，并且反应的放热量增加，如不能及时控制反应热，很容易产生“飞温”现象，从而影响生产正常进行。 适宜的反应温度还与催化剂的活性温度范围有关，催化剂使用初期，活性较高，为防止催化剂过热， 并延长其使用时间， 宜选择适宜温度的下限，随反应时间的增长，催化剂活性逐渐下降，为保持生产稳定，宜适当提高反应温度。乙烯直接氧化生产环氧乙烷的催化剂为银催化剂， 其活性、选择性和稳定性的提高， 主要决定于助催化剂元素的添加、载体结构及组成的改进和催化剂制备方法的完善等因素。⒌答：乙烯直接氧化生产环氧乙烷的工艺流程，根据所采用的氧化剂的不同，分为空气氧化法和氧气氧化法两种。从工艺流程图来看， 用空气进行氧化时， 需要两个反应器，才能使乙烯获得最大利用率，用氧气法生产环氧乙烷时，只需一个反应器。另外，氧气氧化法虽然安全性不如空气氧化法好， 但氧气氧化法反应选择性较好， 乙烯单耗低，催化剂生产能力大，投资省，能耗低，故只有小规模生产时才采用空气氧化法。⒍答：生产乙二醇的工艺条件有：温度和压力，原料配比，水合反应的时间，乙二醇的含量等，其中原料配比是乙二醇生产中一个重要的控制参数，

此参数直接影响反应产物的分布，由图知，环氧乙烷与水的摩尔比越低，

即进料液中环氧乙烷浓度越低，乙二醇收率越高，生产的副产物也越多，也就是乙二醇的选择性随环氧乙烷与水的摩尔比的增加而降低。生产实际表明，如果进料液中环氧乙烷与水的摩尔比为 1：22，此时，乙二醇的收率达90%以上，当然，收率提高的同时，由于进料中水的量加大，设备的生产能力下降，产物中乙二醇的浓度降低， 乙二醇提浓时能耗增大， 因此原料配比又不能太小，实际生产中， 要考虑乙二醇和多乙二醇的市场需求，进而确定进料中环氧乙烷与水的比例。⒎答：乙烯水合法生产乙醇技术有间接水合法和直接水合法两种，均以乙烯为原料。间接水合法生产乙醇， 是让乙烯先与浓硫酸作用， 经烷基硫酸酯中间物， 然后再水解得到醇。该方法乙烯单程转化率高， 可以用浓度较低的乙烯原料， 反应条件较缓和， 但产品分离提纯困难以及要用大量硫酸， 对设备有强烈的腐蚀作用， 用过的稀酸再提浓蒸汽消耗大， 且浓缩后仅有部分可返回使用，仍有大量的废酸需处理。直接水合法是乙烯与水经过催化水合生产乙醇的方法。 直接水合法所需乙烯的浓度， 原则上是浓度越高，对反应越有利。如用聚合级的乙烯作原料当然更好，但从经济角度考虑，一般均采用 85％的乙烯作原料。原料气中的乙快的去除非常重要，因为微量乙炔的存在会生成乙醛。HC

CH+H2O

CH3CHO而乙醛可生产巴豆醛。2CH3CHO

H2C

CHCHO+H2O微量的巴豆醛也会影响乙醇的产量和质量。因此生产过程中必须严格控制乙醛的生成， 经过精馏得到的乙醇， 纯度最高只能达到 95.6％，为乙醇与水共沸混合物。 工业上制无水乙醇的方法是将 95.6％的乙醇中加入一定量的苯， 进行共沸蒸馏，最后得到沸点为 78.3℃的无水乙醇。⒏答：由图可见，开始时乙烯转化率随温度升高而升高，当达到一定值时，受温度影响变化缓慢，图表明最适宜的温度为 295℃左右，但实际反应中，要根据催化剂的活性，确定最终的最适宜的反应温度。活性差的催化剂， 达到最高转化率的温度较高； 活性高的催化剂， 达到最高转化率的温度则较低。另外反应温度还要考虑副反应的影响。⒐答：在钯盐催化剂存在下，乙烯均相络合催化氧化生产乙醛可分为一步法和二步法两种工艺。一步法是指羰基化反应和其他两部氧化反应在同一个反应器中进行， 用氧气作氧化剂，将一价铜氧化成二价铜， 又称氧气法；两步法需用两个反应器， 也就是羰基化反应与钯氧化反应在羰基化反应器中进行，而含一价铜的催化剂溶液需移到另一个氧化反应器内，在加压下，用空气将其氧化成二价铜，又称为空气法。以上两种方法催化氧化制乙醛各有所长， 一步法工艺设备和流程均较简单， 耗用钛钢等各种材料少；二步法流程较长， 设备复杂，特种材料耗用较多。但二步法工艺省去了空分装置，操作安全，并且原料乙烯的纯度要求不高，而一步法工艺存在安全防爆、原料乙烯纯度要求苛刻，并且转化率低，上产过程中需采用循环工艺等不足。鉴于以上特点，两种方法在工业生产中都有采用。⒑答：反应原理乙醛氧化制乙酸属催化自氧化范畴，是一强放热反应，主要反应为：CH3CHO+1/2O2(CH3COO)2MnCH3COOH△H=-346kJ/mol加热、加压常温下，乙醛可以吸收空气中的氧自氧化为乙酸，这一过程形成了中间产物过氧乙酸(CH3COOOH)，它再分解成为乙酸。在没有催化剂存在下，过氧乙酸的分解速度甚为缓慢，因此，系统中会出现过氧乙酸的浓度积累，而过氧乙酸是一不稳定的具有爆炸性的化合物，其浓度积累到一定程度后会导致分解而突然爆炸。 因此，只有在消除爆炸的可能性之后， 乙醛氧化法才能用于工业生产。防爆口盐水 尾气防爆口N2盐水N2氧化液02氧化产物催化剂原料冷却水O2冷水却水催化剂原料图a内冷却式分段鼓泡反应器 图b外循环冷却器的鼓泡床反应器内冷却式分段鼓泡反应器， 如图a所示。该反应器是具有多孔分布板的鼓泡塔。 氧分数段通入，每段设有冷却盘管，原料液体从底部进入，氧化液从上部溢出来。 这种形式的反应器可分段控制冷却水量和通氧量，但传热面太小，生产能力受到限制。另一种是大规模生产中采用的具有外循环冷却器的鼓泡床反应器， 如图b所示。反应液与设在反应器外部的冷却器进行强制循环以除去反应热， 循环量的大小决定于反应器温度的控制和反应放热量的大小。 由于循环量较大， 塔内氧化液浓度基本均匀。 这种形式的反应器结构简单，检修方便，但动力消耗大。⒒答：因为醋酸乙烯酯含有不饱和双键，并且很容易自聚，对苯二酚，二苯胺物质或对苯醌等有阻聚的作用，作为阻聚剂。⒓答：CO2是副反应的产物，存在于循环气中，适量CO2的存在，既有利于反应热的移除，又可抑制乙烯的深度氧化，且使氧的爆炸极限提高。反应过程中，CO2不断积累，为使反应正常进行，反应的工艺过程中有CO2脱除装置，包括CO2吸收塔和K2CO3再生塔，在吸收塔中，热的K2CO3溶液与气体逆流接触，吸收CO2，吸收原理：吸收（加压）K2CO3+CO2+H2O2KHCO3再生（常压）吸收后塔顶气体返回循环系统，釜液进入再生塔，在常压下将吸收的 CO2用蒸汽汽提出来。⒔答：平衡氧氯化法生产氯乙烯，总反应式为：2H2C CH2+Cl2+1/2O2 2H2C CH Cl+H2O此反应过程共包括三步反应：①乙烯直接氯化H2C=CH2+Cl2 ClCH2CH2Cl△H=-171.5kJ/mol②二氯乙烷裂解二氯乙烷加压至高温裂解脱氯化氢，是目前工业上生产氯乙烯的主要方法，发生的主要反应为：△ClCH2CHCl H2C=CHCl+HCl △H=-79.5kJ/mol这是一个可逆吸热反应，同时还发生若干平行和连串副反应。ClCH2CH2ClH2+2HCl+2CH2CHC≡CH+HClH2=CHCl+HClCH3CHCl2⋯⋯③乙烯氧氯化乙烯氧氯化反应是以乙烯、氯化氢、氧或空气为原料，在催化剂存在下，生产 1,2―二氯乙烷的反应。H2C CH2+2HCl+1/2O2 ClCH2CH2Cl+H2O该反应为强放热反应，过程中主要副反应有三种：乙烯的深度氧化反应H2CCH2+2O22CO+2H2OH2CCH2+3O22CO2+2H2O生成二氯乙烷和氯乙烷反应H2CCH2+HCl2CO+CH3CH2ClCH2ClCH2Cl-HClH2CCHClHCl+O2CH3CHCl2⒕答：氧氯化法合成氯乙烯的反应过程的示意图如下，Cl2回收二氯乙烷直接氯化精制C2H4粗二氯乙烷裂解氯化氢塔空气或O2氧氯化产品加氢精制HCl氯乙烯塔氯乙烯1、简述碳三及其化工产品在化工生产中的作用。解析：碳三系指含有三个碳原子的脂肪烃、脂肪族含卤化合物、脂肪醇、醚、环氧化合物、羧酸及其衍生物，他们均是重要的化工原料及产品。在碳三中产量最大，用途最大的是丙烯。丙烯具有双键结构，因而它具有烯烃的反映，如加成反应、氧化反应、羧基化、烷基化及其聚合反应。主要的产品及用途如下所示：加水医药、溶剂异丙醇加成加次氯酸环氧丙烷聚氨酯塑料、表面活性剂氯丙醇多聚合成纤维、薄膜、成型制品聚丙烯聚合与乙烯共聚乙丙橡胶丙二醇聚丙二醇、聚氨基甲酸酯环氧丙烷丙醛制药原料甘油丙烯醛丙烯氧化丙烯酸塑料丙烯酸水质稳定剂、添加剂、塑料丙酮 甲基丙烯酸酯、溶剂氨氧化+ 丙烯腈 纤维、橡胶、树脂NH3O2）氯丙烯甘油、树脂氯化1，2-二氯丙烷甘油高温氯化氯丙烯环氧树脂环氧氯丙烷羰基合成辛醇增塑剂（CO+H2）丁醇溶剂、增塑剂炔化苯酚酚醛塑料、锦纶异丙苯（苯）丙酮溶剂、有机玻璃、化工原料2、阐述异丙苯生产工艺流程生产中的氧化操作的不正常现象及处理方法。解析：序号不正常现象发生原因处理方法⑴原料中杂质影响⑴对原料进行碱洗1氧化反应慢，过氧化氢异丙苯浓度低⑵加料量太大⑵减少加料量⑶反应温度低⑶提高反应温度⑴塔顶液面过满⑴加大釜液采出量2尾气带出大量液体⑵顶压太低⑵调节顶压在规定指标之内⑶尾气放空量突然增大⑶调节尾气防空量⑴防爆膜被腐蚀坏⑴停止加料、降温、更换防爆膜3防爆膜爆破⑵顶压仪表失灵⑵停止加料、检修仪表、更换防爆膜⑶物料剧烈分解⑶立即停止加料降温停车处理3、试分析异丙苯氧化制过氧化氢异丙苯过程中，为何过氧化氢异丙苯浓度偏低。解析：在异丙苯氧化中，随着反应的进行，过氧化氢异丙苯浓度不断提高，这使得异丙苯的氧化速率加快和分解副反应加剧。 结果，氧化液中过氧化氢异丙苯的产率下降。 故在工业上异丙苯的单程转化率控制在 25%左右，相应氧化液中过氧化氢异丙苯的浓度为 25~30%。否则，会因剧烈分解而引起爆炸。4、生产丙烯酸的两种方法有什么优缺点，并阐述二步法生产丙烯酸的工艺流程。解析：丙烯氧化生产丙烯酸有一步法和两步法之分。 一步法具有反应装置简单、 工艺流程短、只需要一种催化剂，因而投资少。但一步法具有以下几个缺点：1）一步法把两种不同的反应放在一种催化剂上进行，强制一种催化剂去适应两个不同反应的要求，影响了催化剂作用的有效发挥，丙烯酸收率低。2）把两步反应变为一步反应，反应热增加。要降低反应热，只能通过降低原料丙烯酸的浓度，因而生产能力低。3）催化剂寿命短，导致经济上不合理。生产丙烯酸分两步进行时，每步所用催化剂是不相同的。第一步反应，丙烯氧化制丙烯醛所用催化剂大多为 Mo～Bi体系，并以钼酸盐的形式表现出催化活性，而组成催化剂的基本元素则是 Mo、Bi、Fe、Co等。第二步反应为丙烯醛氧化制丙烯酸。 从目前来看，活性高的丙烯酸催化剂均为 Mo-V催化剂，通常用要在 Mo-V系催化剂中添加助催化剂，使用较多的为 W，另外还有 Cr、Fe、Cu等。载体的选择对丙烯酸的选择性有较大的影响，比较好的载体有羰基化硅，硅与α -三氧化二铝。5、丙烯酸生产工艺流程中，水洗塔为什么是下底部的容器直径大于上部的容器直径。解析：由于由第二反应器送入的反应气体经丙烯酸水溶液吸收， 温度急剧下降使得反应气体的压力减小，为此反应器的上部直径小余下部直径。6、在丙烯氨氧化生产丙烯腈的过程中，会发生那些化学反应。为提高反应的产率应当注意什么问题。解析：主反应H2CCHCH3+NH3+3O2H2CCHCN+3H2O+518.8kJ/mol2副反应H2CCHCH3+3NH3+3O23CH3CN+3H2O+552.3kJ/mol222H2CCHCH3+3NH3+3O23HCN+6H2O+941.4kJ/molH2CCHCH3+O2H2CCHCHO+H2O+351.5kJ/molH2CCHCH3+3O23CH3CHO+267.8kJ/mol42H2CCHCH3+9O23CO2+3H2O+1925kJ/mol2H2CCHCH3+3O23CO+3H2O+941.4kJ/molNH3+31+1N2O+318.0kJ/molO2N2242O1H2CCHCH3+O2H3CCCH3+330.5kJ/mol2以上副反应是在丙烯氨氧化反应达到中度和深度时所出现的典型副反应。其产物可分为三类：一类是氰化物，主要是氢氰酸和乙腈， 丙腈的生成量甚少； 第二类是有机含氧化合物，主要是丙烯醛，也可能有少量的丙酮以及其它含氧化合物； 第三类是深度氧化产物一氧化碳和二氧化碳。第一类副产物中的乙腈及氨氰酸均为比较有用的副产物， 应设法进行回收。第二类副产物中的丙烯醛虽然量不多，但不易除去， 给精制带来不少麻烦，应该尽量减少。第三类副反应是危害性较大的副反应。由于丙烯完全氧化生成二氧化碳和水的反应热是主反应的三倍多，所以在生产中必须注意反应温度的控制。7、在丙烯腈生产中，原料比和反应温度对产品收率有何影响？原料中加入水蒸气起什么作用？解析：氨烯比小于1时，丙烯醛和深度氧化产物显著增加。这是因为氨的浓度高，抑制了吸附态丙烯和晶格氧之间的反应，减少了丙烯醛的生成；同时当反应物料中有适量的氨存在时，丙烯醛也可进一步氧化生成丙烯腈。另外，在高氨烯比条件下，易氧化的丙烯醛含量下降，稳定性较高的含氧化合物生成，使深度氧化物减少。反之，在低氨烯比条件下副产物含量上升。但过高的氨烯比将使氨耗上升，且会增加中和过程中硫酸的耗量。为此，按照氨耗最小，丙烯腈收率最高， 丙烯醛生成量最少的要求， 在工业生产中一般采用丙烯与氨之比为1：1.15～1.25。反应温度 反应温度是丙烯氨氧化合成丙烯腈的重要指标。它对反应产物的收率、催化剂的选择性及寿命、安全生产均有影响。随着反应温度的升高，丙烯腈的收率增加，在500℃左右出现最大值，而副产物在420℃时出现极值，之后随温度的升高而下降。显然，较高的反应温度对丙烯腈的生产是有利的，但过高的温度对合成丙烯腈也是不利的。随着温度的升高，一氧化碳和二氧化碳含量随之增加，造成丙烯腈裂解而生成炭黑。炭黑附着在催化剂表面，会造成催化剂活性降低。温度过高还会造成氨分解，生成N2和H2O，当温度达到600℃时几乎100%的分解。氨分解将消耗大量的氧，引起催化剂内活性组分Bi2O3还原，使催化剂失活。目前，生产中控制反应温度在410～450℃之间。主反应并不需要水蒸气参加。但由于选用了

P-Mo-Bi-Ce

催化剂，在原料中加入一定量的水蒸气，有多种好处：可以促使产物从催化剂表面解析出来，以免丙烯腈深度氧化，

有利于提高丙烯的转化率和丙烯腈的收率； 还能防止氨在催化剂上的氧化损失； 又由于水蒸气稀释反应物，使反应趋于缓和，温度易于控制； 能清楚催化剂表面积炭。 另一方面水蒸气的加入，势必降低设备的生产能力，增加动力消耗。同时还可以防止反应气体倒流。8、请简述制备环氧氯丙烷环化过程的影响因素。解析：1.反应温度

提高环氧氯丙烷的收率必须提高

1，2-二氯丙醇的反应速度。

在实际生产过程中，一般采用提高反应温度，达到提高

l，2-二氯丙醇反应速度的目的。当升高反应温度时，

1，2-二氯丙醇的反应速度比

1，3-二氯丙醇增加得快，当反应温度为

98～100℃时，两者的反应速度接近。因此，当反应温度太低时，环化的收率也低。2.碱用量 要保证二氯丙醇环化反应完全，二氯丙醇与碱的配料比是一重要因素。过量的碱可以完全中和反应生成的氯化氢， 使反应保持碱性。 但碱也不宜过量太多， 因为碱浓度过高，将促使水解反应发生，从而降低了环氧氯丙烷的收率，同时也造成碱的浪费。环化碱使用量由碱倍率确定， 即由碱的当量数与反应液中氯化氢当量数以及二氯丙醇当量数三者之比值确定，在生产中一般控制在

1.2左右。9、试阐述环氧丙烷生产的工艺流程。解析：丙烯、氯气和水按一定配比送进一台或多台串联的次氯酸化反应器，

在45～80℃和略高于常压条件下进行反应。反应产物由塔顶溢出，出塔反应液中氯丙醇含量为

4.5～5.0%，氯丙醇收率为

90%左右，主要副产物为二氯丙醇，每生成

1千克氯丙醇约副产

0.11千克二氯丙烷。在反应过程中要尽量减少丙烯与氯气直接接触，以增加丙烯与次氯酸接触，防止副产物二氯丙烯的生成。未反应的丙烯、氯化氢及少量二氯丙烷等自反应器顶部放出，经水洗、碱洗塔 (5)除去氯化氢，并分离有机氯化物。部分气体放空， 以防止系统中惰性气体和氢的积累， 大部分丙烯循环返回次氯酸化反应器。生成的氯丙醇用 10%的石灰乳进行皂化。所用石灰乳要求氧化镁含量低于 1%，且几乎不含氮化物，因为这些杂质的存在， 会导致丙醛或聚合物的生成。 为防止腐蚀，石灰乳应过量10～20%，皂化反应在常压和34℃下进行，pH值控制在8～9。生成的反应液用普通精馏法分离，得到精制的环氧丙烷。10、铑络合物为催化剂的低压氢羰基化法生产丁、辛醇技术有何优缺点。解析：(1)由于低压法反应条件缓和，不需要特殊高压设备和特殊材质，耗电也少，操作容易控制，操作和维修费比高压法节约 10～20%。副反应少，每生产1000kg正丁醛消耗丙烯675kg，比其它方法少35%左右。催化剂容易分离，利用率高，损失少，故虽然铑昂贵，但仍能在工业上大规模使用。污染排放非常少，接近无公害工艺。11、请简述丁辛醇生产过程中加氢反应过程中的影响因素。解析：影响加氢过程的主要因素是浓度、 系统的氢分压以及温度。 据研究，加氢反应的动力学方程可由下式表示：r2.8108exp56100P0.6P0.4（3）T丁醛H式中，T——反应温度， K；PH0.4、P丁0.醛6——氢气和丁醛分压， Pa；r——丁醛消失的速度，kg/(m3催化剂·h)；由方程可见，温度高，反应速度快；压力高，则丁醛和氢气的分压相应提高，有利于加快加氢的反应速度。另外，氢气浓度高，总压可适当降低，如氢气浓度低，则需在较高的总压下进行。但是，从反应方程可见，氢气的浓度对加氢反应速率影响不大，因为反应速率仅与氢分压的0.4次方成正比，只有在催化剂活性下降较大时，才有可能出现转化率下降的问题。但是，氢气浓度提高，可以降低动力消耗，减少排放量，降低成本。另外，对氢气中的杂质应严格控制，如甲烷、硫、氯、一氧化碳、氧气等均对反应有不利影响。如甲烷的存在会使催化剂中毒，一氧化碳存在会使双键加氢受到阻碍，氧的存在会使金属型的催化剂氧化而失去活性，并且在催化剂作用下与氢反应生成水，导致催化剂强度下降。在生产中，一般控制硫、氯的含量在1ppm以下，一氧化碳含量在10ppm以下，氧含量要严格控制在5ppm以下。12、丁辛醇生产过程中丁醛蒸馏过程中的不良现象及处理方法。解析：不正常现象发生原因处理方法⑴加热蒸汽量太大⑴适当减少加热蒸汽量醇醛塔、醛醛塔产生液泛现象⑵加料量突然增加很大⑵严格控制加料量的均匀稳定⑶回流量太大⑶适当减少回流量⑴加料量过大⑴适当减少加料量醇醛塔塔底温度低⑵加热蒸汽量太少⑵适当增加加热蒸汽量⑶回流量过大⑶适当的减少回流量⑷回流物料温度低⑷适当的提高回流物料的温度醇醛塔塔顶温度过高⑴回流量过小⑴适当的增加回流