第2讲分离过程热力学

上一讲（第1章）复习分别过程的本质分别有时是自发过程、混合有时也不能自发进行。总自由能确定体系是趋向分别、还是趋向混合。G总＝势能项＋熵项＝µi＋RTlnai均相体系中只存在浓度差自发混合非均相体系中除浓度差外，还存在各种相互作用（势能）各组分趋向于安排在低势能相本讲（第2讲）内容第2章分别过程热力学2.1化学平衡2.1.1封闭体系的化学平衡2.1.2放开体系的化学平衡2.1.3有外场存在时的化学平衡2.2安排平衡2.3相平衡2.2.1安排等温线2.3.1纯组分的相图2.2.2安排定律2.3.2单纯组分的气－液相平衡2.3.3双组分体系的相平衡对分别的要求1.分别因子尽可能高2.所需分别剂或能量尽可能少3.产品纯度尽可能高4.设备尽可能便宜5.操作尽可能简洁6.分别速度尽可能快热力学在分别过程中的作用热力学也是探讨分别过程的最重要的理论工具探讨分别过程中的能量、热量与功的守恒和转换问题。例：在工业分别中，可通过热力学中功能关系的探讨降低分别过程的能量消耗，降低成本。通过探讨分别过程中物质的平衡与分布问题。结合分子间相互作用与分子结构关系的探讨，选择和建立高效分别体系，使分别过程朝向有利于分别的方向进行。通过熵、自由能、化学势的变更来推断分别过程进行的方向和限度。2.1化学平衡物理化学中的系统与环境系统（体系）—所探讨的对象（物质和空间）环境—系统以外有关的物质和空间封闭系统—只有能量得失，没有物质进出；放开系统—既有能量得失，又有物质进出；孤立系统—既无能量得失，又无物质进出。2.1化学平衡平衡态的条件：严格地讲，平衡态应满足以下4个条件，但处理实际问题时，需作近似。1.热平衡－系统内各部分以及环境温度相同，没有由于温度不等而引起的能量传递。2.力平衡－系统内各部分以及环境的各种力达到平衡，没有由于力的不平衡而引起的坐标变更。3.相平衡－相变更达到平衡，系统中各相之间没有物质的传递，每一相的组成与物质数量不随时间而变。4.化学平衡－化学反应达到平衡，没有由于化学反应而产生的系统组成随时间的变更。2.1化学平衡为什么要探讨分别过程的平衡状态平衡状态比较简洁。实际的分别过程相当困难，不易正确地加以探讨，故常用简洁平衡体系模拟实际分别过程。孤立体系都有自发趋向平衡的趋势。但不同体系建立平衡的速度可能相差较大（化学动力学问题）。分别过程都须要对物质进行输运。物质的输运是在化学势梯度驱动下组分移向平衡位置的一种形式。大多数分别过程的输运速度比较快，可近似看成是在平衡状态下完成的。2.1化学平衡化学平衡（分子平衡）探讨大量分子运动的统计规律体系自发变更的方向：dG0（dG=0达到平衡）dG中包括体系的熵值和化学势等。熵描述体系中分子的无规程度，反映分子扩散至不同区域、分布在不同能态以及占据不同相的倾向，每个分子不行能处于相同状态，所以要用分子的统计分布来描述；化学势除与温度、压力有关外，还与液态物质的活度、气态物质的逸度及其分布有关，因此，探讨化学平衡仍旧比较困难。2.1.1封闭体系的化学平衡1.热力学第确定律设体系由状态1变到状态2时从体系吸热Q，对环境作功WT（包括体积功和非体积功），则体系的能量变更为：U=U2－U1=Q－WT规定体系吸热时Q0；放热时Q0若体系发生微小变更，则：dU=Q－WT热力学第确定律：以热和功的形式传递的能量，必定等于体系热力学能的变更。（能量的转换在数量上守恒）2.1.1封闭体系的化学平衡若体系只做体积功（W），则：U=Q－W=Q－(pV)若体系变更为等压过程:U=Q－p(V2-V1)体系从环境吸热Qp为：Qp=(U2+pV2)－(U1+pV1)=(U+pV)=H其中H定义为焓：HU+pV2.1.1封闭体系的化学平衡体系能量的种类：整体运动的动能（分别化学中通常不考虑）;体系在外场中的位能（仅部分分别过程涉及）；体系的内能分子运动的动能分子间相互作用位能（分别过程中起关键作用）分子内原子和电子的振动、转动和平动能量2.1.1封闭体系的化学平衡2.热力学其次定律熵(S)表示组分扩散到空间不同位置、安排于不同的相或处于不同能级的倾向。熵的定义：可逆过程中体系从环境吸取的热与温度的比值。dS=(Q/T)可逆2.1.1封闭体系的化学平衡对于一般过程，有：dSQ/T或TdSQ（热力学其次定律的数学表达式）对于绝热体系或隔离体系dS0或S0绝热（或隔离）体系所发生的一切变更，体系的熵不减。2.1.1封闭体系的化学平衡3.热力学第一、二定律的综合公式热力学第确定律：dU=Q－WT（1）热力学其次定律：TdSQ（2）（2）式代入（1）式得：dUTdS－WT=TdS－pdV－Wf（式中Wf为非体积功）2.1.1封闭体系的化学平衡4.分别熵与混合熵在化学反应中，熵在能量转换中起次要作用；在分别过程中，熵常常起关键作用。混合熵（Smix）—将i种纯组分混合，若各组分间无相互作用，则混合前后体系的熵变称为混合熵变（混合熵）分别熵（Ssep）—混合过程的相反过程的熵变。Ssep=-Smix（两种过程的始终态对应相反）绝热体系中混合后形成均相志向体系：Smix>0自发过程；Ssep<0非自发过程2.1.1封闭体系的化学平衡统计热力学方法推导混合熵

设体系有i种独立组分，每种组分i由Ni个分子组成，体系总共有N个分子。

(xi为混合后第i种组分摩尔分数)

N/NA＝n(NA为阿佛伽德罗常数，6.02221023;n为总摩尔数)Ni/NA＝ni(Ni为第i种组分的摩尔数)2.1.1封闭体系的化学平衡依据统计原理，混合后体系中各种分子平均分布几率：＝N/Ni依据波茨曼分布，有：Smix＝kln＝kln(N/Ni)＝k(lnNlnNi)（波茨曼常数k＝1.3810-23JK-1）当N值较大时，可用Stirling公式：lnNN(lnN1)(N)（接下页）2.1.1封闭体系的化学平衡近似处理：Smix＝k(lnNlnNi)＝k[N(lnN1)Ni(lnNi1)]＝k(NlnNNNilnNi+Ni)因为:N=Ni

所以:Smix＝k(NilnNNilnNi)＝kNi(lnNlnNi)＝kNiln(N/Ni)2.1.1封闭体系的化学平衡因为:

xi=Ni/Nk=R/NA(气体常数R=8.31JK-1mol-1)

ni＝

Ni/NANi＝niNA所以:Smix＝kNiln(N/Ni)＝(R/NA)niNAln(1/xi)＝－Rnilnxi设组分i由纯净态变为混合态的熵变为Si，则:

Si＝－RnilnxiSmix＝Si2.1.1封闭体系的化学平衡摩尔混合熵(Smix)每摩尔混合物中全部组分的混合熵之和。每摩尔混合物由各自的纯净态变更至混合态时的熵变。摩尔混合熵的计算：Smix=Smix/n(n为体系的总摩尔数)=－R(ni/n)lnxi=－Rxilnxi2.1.1封闭体系的化学平衡混合熵的计算实例：已知空气的大致组成体积质量比为N278%，O221%，Ar21%。求其摩尔混合熵和摩尔分别熵。解：Smix=－Rxilnxi=－R（0.78ln0.78＋0.21ln0.21＋0.01ln0.01=0.568R=0.5688.31JK-1mol-1=4.72JK-1mol-1Ssepx=－Smix=－4.72JK-1mol-12.1.1封闭体系的化学平衡5.分开志向气体或溶液需做的最小功热力学第一、二定律的综合公式：dUTdS－WT=TdS－pdV－Wf对于志向气体或志向溶液，分子间相互作用可以忽视。温度相等时，组分在混合状态和分开状态的内能相等，即上式中dU=0，于是WfTdS－pdV当不作体积功时：pdV＝0所以分别所做功:WfTdS或WspeTSspe2.1.1封闭体系的化学平衡摩尔分别功（Wspe）因为Sspe为负值，所以Wspe也为负值，即要使混合志向气体分开，须要对体系作功。分别1mol志向混合物需对体系做功为摩尔分别功。Wspe=Wspe/n分别志向气体或溶液的最小功（Wmin）WspeTSspeWmin=TSmix摩尔最小功（Wmin）Wmin=TSmix=－RTxilnxi2.1.1封闭体系的化学平衡6.分别过程的自由能在封闭体系中：dUTdS－pdV－Wf即体系所作非体积功：Wf－dU－pdV＋TdS在等温等压下：Wf－d(U＋pV－TS)=－d(H－TS)定义自由能GH－TS，则：Wf－dG封闭体系中所能做的最大非体积功等于体系自由能削减自由能在分别化学中是一个特别重要的物理量对于自发的分别过程，不存在非体积功，即：dG0或G0也就是说，任何体系不行能自动发生G>0的过程2.1.2放开体系的化学平衡1.为什么要探讨放开体系分别体系往往是放开体系，如：探讨多相中的某一相（相与相之间有物质进出）；色谱柱或固相萃取柱的某一小段，如一个理论塔板（段与段，或塔板之间有物质进出）；固定相或流淌相（两相间有物质交换）；离子交换树脂表面的保留行为（树脂与淋洗液之间有物质交换）。2.1.2放开体系的化学平衡2.放开体系的化学平衡若在等温等压下，其他组分不变（dnj=0）仅有dni摩尔的组分i通过界面进入体系时，体系的自由能变更为：定义体系中i种物质的化学势i：i的物理意义在等温等压下，其他组分不变时引入1摩尔组分i所引起的体系自由能的变更，其量纲为:能量/mol。2.1.2放开体系的化学平衡由上述公式和得：对于放开体系，若加入i种不同组分于体系中，在等温等压下有：在非等温等压下有：2.1.3有外场存在时的化学平衡1.分别过程中常见的外场电（磁）场:电泳分别、磁力分别、质谱重力场:沉降分别、重力过滤离心场:离心分别、离心过滤浓度梯度（化学势场）:透析压力梯度:反渗透、过滤温度梯度（热能）:分子蒸馏2.1.3有外场存在时的化学平衡2.外场的作用供应外力帮助待分别组分的输运；利用外场对不同组分的作用力的不同，造成或扩大待分别组分之间化学势之差，起到促进分别的作用。3.外场存在时的自由能变更外场赐予体系中组分i的势能记作体系内部产生的化学势能记作当体系温度压力确定时：2.2安排平衡1.相与界面现代分别技术大多数是在两互不相溶的相中进行的；两相界面的物理化学过程是影响分别的主要因素。2.两相的组成两相完全由被分别物质本身所组成，如蒸馏。在分别体系中加入起载体作用的其他物质。如萃取溶剂、固相萃取填料、沉淀剂等。3.分别的实现利用被分别各组分在两相间安排实力的不同进行分别。2.2.1安排等温线1.（平衡）安排系数（Ki）在某温度T时，组分i在两相（I和II）间达到安排平衡时的浓度之比。即

或2.2.1安排等温线2.安排等温线—在恒定温度下，某组分在II相内的平衡浓度与其在I相内的平衡浓度的关系曲线。

CiIICiII(a)(b)CiICiI组分i在两相间的安排平衡等温线2.2.1安排等温线3.安排等温线的特征安排等温线在低浓度范围为直线，直线的斜率即为平衡安排系数；也就是说，平衡安排系数为常数。平衡安排系数在高浓度区域发生偏离是因为组分浓度增大，分子间相互作用使溶液性质偏离志向状态所致。热力学安排系数（）

在整个浓度范围内为常数。2.2.2安排定律设在等温等压下有dni分子的i组分由I相转入II相，总自由能变更为：相II即：因为I相所失等于II相所得，即：dni相I

所以：2.2.2安排定律假如i组分是自发地由I相转移至II相，则dG<0即：因为：所以：这说明：物质是从化学势高的相转移到化学势低的相。当最终达到安排平衡时，dG=0，于是有：2.2.2安排定律组分i在随意一相中的化学势可以写成：为组分i在标准状态下的化学势。由T、P、体系组成以及所受外场确定；分别化学中就是设法调整各组分的值，使它们的差值扩大以达到完全分别；调整的方法：选择合适的溶剂、沉淀剂、络合剂、氧化还原剂、重力场、电磁场、离心场等。项为体系熵性质项，在分别中起重要作用。2.2.2安排定律分别体系中物质自发输运的方向化学势高的相（区域）化学势低的相（总体而言）化学作用弱的相化学作用强的相分子间作用力弱的相分子间作用力强的相外力场弱的相外力场强的相浓度高的相浓度低的相分别状态混合状态有序状态无序状态2.3相平衡物质的状态（聚集态）气态、液态、固态、超临界状态相变：物质从一种聚集态转变成另一种聚集态的过程相变的条件：温度、压力、溶剂、化学反应相平衡：探讨相变更过程规律的方法相平衡的探讨方法公式法—精确，但不直观相图法—直观，但不精确2.3.1纯组分的相图相图以温度为横坐标、压力为纵坐标构成的平面图例：纯水的相图（左）单相区两相共存线三相共存点

临界点、超临界状态

PC

Pa

液相

SC相

固相AOB气相

273.16KT/K2.3.1纯组分的相图纯水相图的说明：曲线OA,OB,OC将相平面分成气相、液相和固相三个单相区域；曲线OA,OB,OC分别表示气液、气固和液固两相处于平衡的温度压力条件；O点为三相点（273.16K,6.1102Pa）气液平衡线OA延长至A点（647.3K,2.21107Pa），假如再增加压力和温度就是一个既非气态，也非液态的区域—超临界流体2.3.2纯组分的气-液相平衡1.气-液相平衡水分子在两相间达到动态平衡后，系统的状态（温度、压力、两相中分子数）不再随时间而变。饱和蒸汽—相平衡状态下的蒸汽饱和液体—相平衡状态下的液体饱和蒸汽压确定温度下不同物质的不确定相同，它与物质的分子结构及分子间作用力有关。不同组分的不同是蒸馏、升华和GC分别的基础。

密闭容器中的水

气相

液相2.3.2纯组分的气-液相平衡2.饱和蒸汽压与温度的关系物质的饱和蒸汽压并特别数，而是随温度的上升而增大。克拉贝龙方程式中分别为气相和液相的摩尔熵；分别为该物质在气相和液相的摩尔体积；为该物质的蒸发潜能。因为气相的摩尔体积大大地大于液相，可以简化2.3.2纯组分的气-液相平衡于是有：即：（克拉贝龙－克劳修斯方程）对上式积分，得：式中C为积分常数。由上式可以从一个温度下的蒸汽压求出另一个温度下的蒸汽压。2.3.3双组分体系的相平衡A,B组分均可挥发的志向体系的气-液平衡设在密闭容器中A,B溶液与其蒸汽相达到平衡时xi,yi分别为组分i在溶液相和蒸汽相中的摩尔分数因为，A