热力学第五章

热力学第五章1第一页，共五十四页，2022年，8月28日自然现象、人文历史的发展都有方向性落叶永离，覆水难收；欲死灰之复燃，艰乎其力；愿破镜之重圆，冀也无端；人生易老，返老还童只是幻想；生米煮成熟饭，无可挽回；……许多维象定律是不可逆的摩擦：它们都是不可逆的，而且都有时间反演对称性破缺的特点。传热方程：扩散方程：克劳修斯(Clausius)首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。2第二页，共五十四页，2022年，8月28日可逆过程与不可逆过程的定义一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一个状态，如果存在另一个过程使得系统和外界都完全复原（即系统恢复到原来的状态，同时消除对外界的一切影响），则原来的过程称为可逆过程。反之，如果用任何方式都不可能使系统和外界都完全复原，则称原来的过程为不可逆过程。可逆过程举例理想气体的无摩擦等温过if：T恒定，p均匀if：fi：系统回到原来的状态，外界复原。所有准静态过程都是可逆过程。3第三页，共五十四页，2022年，8月28日不可逆过程举例气体向真空的自由膨胀。if：U=0,Q=0,W=0。尽管可以经一等温过程由fi,况且，if的过程中，不可能任一时刻都有确定的状态，自然无法重复并消除影响。在热力学系统中，仅无耗散的准静态过程才是可逆过程。实际过程（如：非准静态过程、有耗散的过程、相不平衡过程等）都是不可逆过程。可逆过程只是理想过程，或近似过程。热扩散：高温低温（自发）；低温高温（必须外力影响）4第四页，共五十四页，2022年，8月28日热力学第二定律的语言表述克劳修斯表述：(Clausius,1850)不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起任何其他变化。开尔文表述：(Kalvin,1851)不可能从单一热源吸收热量使之完全转变为有用的功而不产生其他影响。或：

第二类永动机是不可能造成的。第二类永动机：从单一热源吸热对外作功但不产生其它任何影响的机械。热力学第二定律的克劳修斯表述和开尔文表述完全等价。如果开尔文表述正确，则克劳修斯表述也正确;如果克劳修斯正确，则开尔文表述也正确。5第五页，共五十四页，2022年，8月28日证明反正法：如图示：如果克劳修斯表述不正确，则开尔文表述也不正确。如果开尔文表述不对,则克劳修斯表述也不对.两种不可逆的直观对应功变热:有序无序，自发；热变功：无序有序，不自发热传递：有序无序，自发； 无序有序，不自发。一般地,无序程度低无序程度高,自发发生!6第六页，共五十四页，2022年，8月28日（二）热力学第二定律的数学表述克劳修斯不等式设一系统（任意工作物质）与n个温度分别为T1、T2、…、Tn的热源接触，经过一个循环，最后回到初始状态，在循环过程中各热源传递给系统的热量分别为Q1、Q2、···、Qn，（同时，系统对外界所作功W’）则有等号适用于可逆循环证明卡诺定理：（1）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机的效率都相等，与工作物质无关；（2）在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率’都小于可逆热机的效率。7第七页，共五十四页，2022年，8月28日证明：对第一条定理：假设A、B两热机都是可逆热机，在一个循环中，它们从高温热源T1处吸热、对外作功及向低温热源T2放热分别为QA1、QB1、WA’、WB’、QA2’、QB2’则有假设则由知如果则于是，对于A+B逆组成的大系统，T1处不变，大系统从T2处吸收的热量全部转化为功，违背热力学第二定律。故不成立。同理不成立。8第八页，共五十四页，2022年，8月28日对第二条定理：假设A不可逆、B可逆，且如果则由得使B逆向运行即有第二类永动机。如果则即由假设知，则使B逆向运行，即有热量从T2传到T1,与热力学第二定律矛盾。故不可能有即不可能有。若则与A不可逆矛盾。故只能有9第九页，共五十四页，2022年，8月28日克劳修斯不等式的证明根据热力学第二定律的语言表述，系统与n个热源接触的过程中，从一些热源吸热，在另一些热源放热，记从之吸热的任一热源的温度为Ti,吸收的热量为Qi（>0），向之放热的任一热源的温度为Tj,放出的热量为Qj’（>0），对热源i和热源j，由卡诺定理知，因为则上式可写为对所有i、j求和，即得其中等号适用于可逆过程，不等号适用于不可逆过程。若，则于是有10第十页，共五十四页，2022年，8月28日Q1Q1’WA’Q1Q1’AB0W’历史卡诺是在热质说架设下得到卡诺定理的。证明如下：如果两个可逆热机效率不一样，则可使效率低的逆向循环，则可设计第一类永动机。克劳修斯抛弃了卡诺的热质说，用了一个小的改动，得到了同样的定理。11第十一页，共五十四页，2022年，8月28日（三）卡诺定理应用举例内能与状态方程之间的关系热力学第一定律卡诺定理取无穷小极限12第十二页，共五十四页，2022年，8月28日例：范德瓦尔斯气体的内能状态方程焓与状态方程间的关系13第十三页，共五十四页，2022年，8月28日科拉泊龙方程(Clapeyron)关于相变区内相变温度与相变压力之间的关系在相变区内，在p-V图上作一微小可逆正循环。循环的温度差与压力差分别为设在此过程中有摩尔物质从相a转为相b，此过程系统吸热同时系统体积改变了其中分别为相变潜热，与物质在两相中的摩尔体积。系统对外做功：14第十四页，共五十四页，2022年，8月28日根据卡诺定理：对于饱和蒸汽压，由于气体的摩尔体积远大于液体的摩尔体积再将蒸汽近似为理想气体，Clapeyron方程变为：15第十五页，共五十四页，2022年，8月28日例：冰在1大气压下溶点为273.15K,冰和水的摩尔体积分别为1.965x10-5m3/mol和1.8019x10-5m3/mol,熔解热为1.436Kcal/mol,求熔点随压强的变化率。滑冰问题例2：水在1大气压下的沸点为373.15K，此时水蒸气与水的摩尔体积分别为3.0139x10-2m3/mol与1.8798x10-5m3/mol,摩尔汽化热为9.7126Kcal/mol,求饱和蒸汽压随温度的变化率和沸点与压强的关系。16第十六页，共五十四页，2022年，8月28日例题1、有两个完全一样的物体，初始温度分别为T1、T2，有一热机工作于这两个物体之间，使两者的温度都变为T’，假设过程是等压的，且定压热容Cp为常量，试证明该热机所作的功为证明：设题设温度变化过程中任一时刻两物体的温度分别为T1’、T2’，且T1’>T2’，经一微小过程，热机从温度较高的物体吸热，对外作功，于是有则由卡诺定理知工质在高温处吸热在低温处放热热机工作过程中能量守恒积分得又，由上不等式得即积分得所以17第十七页，共五十四页，2022年，8月28日2、有三个热容都为C（可近似为常量）的相同物体，其温度分别为TA=TB=300K,TC=100K。若外界不作功，也不传热，利用热机将三个物体作为热源、使其中的某一个温度升高，试问它所能达到的最高温度为多少？此时其它两物体的温度各为多少？解：设温度改变后，三物体的温度分别为TA’、TB’、TC’。因为对三物体既不作功、也不传热，则对三物体组成的系统，必有即于是有对三物体组成的孤立系统，该过程可逆，则即有于是有依题意，工作方式可能是A或B与C之间有一热机，其输出功驱动B与A之间的制冷机将热量再传输到B或A。设A物体最后达到的温度最高，则B、C两物体应有TB’=TC’，即有解得：显然，只有第一组解合理。18第十八页，共五十四页，2022年，8月28日第二节熵及熵定理（一）熵的概念在热力学第二定律的基础上态函数的存在性由克劳修斯不等式知，对于任意的可逆循环，对初态i和末态f，在其间取两条路径L1、L2,令L2’=-L2,则L=L1+L2’=L1–L2构成一条闭合路径，如果L可逆，则即所以在两个平衡态之间热温比的积分与可逆过程的路径无关，因此可定义一个态函数。19第十九页，共五十四页，2022年，8月28日熵的定义由系统的热温比沿可逆路径的积分定义的态函数称为系统的熵，记为S，即有对于无穷小元过程，则有熵的部分性质熵是态函数从而两状态间的熵变只能通过逆过程计算，即熵是由可逆过程定义的可以通过选取合适的参考点确定系统的熵这里定义的熵仅决定宏观上熵的变化，无法说明其微观意义。20第二十页，共五十四页，2022年，8月28日热力学基本方程热力学第一定律热力学第二定律两式联立则得或此即热力学基本方程，也常称为TdS方程。21第二十一页，共五十四页，2022年，8月28日（二）熵的计算可逆过程的熵变的计算内能方程：代入焓方程：代入22第二十二页，共五十四页，2022年，8月28日不可逆过程中熵变的计算不能直接沿不可逆路径积分求得，而应采用间接途径。（1）设计一个连接相同的初态和相同的末态的可逆路径，根据态函数的性质，通过计算该可逆过程的熵变求得不可逆过程的熵变。方法：（2）计算出熵作为态函数的形式S(T,V)或S(T,p)，然后把初末态的状态参量代入计算出熵变。理想气体熵变的计算以T、V为状态参量23第二十三页，共五十四页，2022年，8月28日以T、p为状态参量若在一定温区内对可逆等温过程：对可逆等体过程：对可逆等压过程：24第二十四页，共五十四页，2022年，8月28日对可逆绝热过程：对可逆多方过程：25第二十五页，共五十四页，2022年，8月28日混合气体的熵及混合熵变设混合气体为理想气体，是第j种组分的摩尔浓度，温度为T，体积为V,压强为，为第j种组分的压强。再设想未混合时，各组分的温度都是T，压强都是p，各自占有体积，然后在总体积和压强不变（温度也不变）的情况下混合起来，则未混合时系统的熵为或混合后系统的熵为或26第二十六页，共五十四页，2022年，8月28日混合熵变或由分压原理27第二十七页，共五十四页，2022年，8月28日（三）熵增加原理绝热过程中的熵变理想气体在准静态（可逆）绝热过程中的熵变理想气体在自由膨胀过程（不可逆）中的熵变理想气体由初态i自由膨胀到末态f，n>1:膨胀比由理想气体的熵公式知，或由此知，不论以什么状态参量表示熵，在自由膨胀过程中理想气体的熵变都是28第二十八页，共五十四页，2022年，8月28日热传递过程中熵变如图，物体（TA）与热库（TB）接触，在等压条件下吸收热量Q=Cp(TB—TA),达到温度TB，由于物体与热库组成的系统是独立的，则该过程为绝热过程。在该过程中则29第二十九页，共五十四页，2022年，8月28日因为即那么，无论TB>TA，或是TA>TB，都有所以30第三十页，共五十四页，2022年，8月28日扩散过程中的熵变多种气体经扩散而混合引起的熵变为摩尔分数相变过程中的熵变熔解过程，温度保持吸热同理可证，对所有相变过程都有31第三十一页，共五十四页，2022年，8月28日一般情况如图示，系统从初态i到末态f可以有各种不同路径，设p-V图上的L是讨论的过程（可逆、不可逆均可），再选另一连接i和f的可逆路径L0,则L和L0的逆路径构成一个循环，由克劳修斯不等式知即那么，的过程中的熵变为因为路径L任意，可正可负，所以对绝热过程则有所以，对任意绝热过程32第三十二页，共五十四页，2022年，8月28日实例计算和一般计算都表明，在绝热过程中熵增加原理热力学系统从一个平衡态经绝热过程到达另一个平衡态时,它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则其熵不变；如果过程是不可逆的，则其熵增加。克劳修斯不等式的另一种表述代入热力学第一定律，则有判断绝热过程是否可逆。实际计算熵变， 若则该绝热过程不可逆；

若则该绝热过程可逆。33第三十三页，共五十四页，2022年，8月28日讨论熵增加原理仅对绝热过程成立，对其他过程不成立。熵增加原理仅适用于封闭的孤立系统。熵定理：态函数熵的存在性、熵增加原理和热力学温标的引进统称为熵定理。孤立系统中绝热过程进行方向的判据：孤立系统热平衡的判据：熵取得极大值，即严格地，在内能和体积不变的条件下，对于一切可能的变动来说，平衡态的熵最大，此时34第三十四页，共五十四页，2022年，8月28日第三节熵及热力学第二定律的统计意义（一）玻尔兹曼熵其中kB为玻尔兹曼常量，为系统的微观态数目解释：热物理量可分为强度量和广延量两类，但不能归入上述两类。然而，即是广延量，且与有相同的单调性质。所以，可用上定义描述热力学系统的微观态及其性质。这样定义的S即称为微观熵，或玻尔兹曼熵，记为SB.宏观熵与微观熵的关系35第三十五页，共五十四页，2022年，8月28日证明：以玻尔兹曼系统为例：粒子数守恒玻尔兹曼分布设每一子空间的能量i确定（外界对系统不做功）所以(第一定律)36第三十六页，共五十四页，2022年，8月28日实例检验(1)自由膨胀系统的初态i和末态f的微观态数分别为i、f,则由在if的过程中，系统中有N=NA个粒子，每个粒子处于左右两边概率都是1/2，总的可能的微观态数目2N，则膨胀前后的微观态数目分别为宏观上，（2）混合过程把终态看成是二项分布的最概然分布37第三十七页，共五十四页，2022年，8月28日（三）熵及热力学第二定律的统计意义因为是系统的微观状态数，是系统内部无序程度的度量，所以，熵是系统宏观状态对应的微观状态的多少（即无序程度）的度量。熵高意味着对应的微观状态的数目多，宏观状态出现的概率大；也就是，混乱、分散、无序程度高。熵低意味着对应的微观状态的数目少，宏观状态出现的概率小；也就是，整齐、集中、无序程度低。熵增加意味着有用（有序）能量减少，无用（无序）能量增多。例如：自由膨胀；扩散；固液、固气、液气相变；气体的分解与化合;向米里掺沙子；功转变为热...数学表述：对于孤立系统，由知，由知，对孤立系统中自发发生的过程（不可逆），总有孤立系统的自发过程（不可逆过程）总是从有序向无序的过渡，即由出现概率小的宏观状态向出现概率大的宏观状态过渡。热力学第二定律的统计意义：38第三十八页，共五十四页，2022年，8月28日关于热力学第二定律的诘难和佯谬（一）热寂说宇宙的熵将趋于一个极大值,进入热寂状态。（二）洛施密特诘难热运动S=kBln增加,速度反向，恢复原状态，S减少。（三）策尔梅洛诘难初态复现原理：孤立有限的保守动力学系统可在有限的时间内恢复到任意接近初始组态的组态。则热力学系统应在有限时间内复原。（四）吉布斯佯谬将相同的气体放在容器两边让其扩散，究竟有没有混合熵。（五）麦克斯韦妖小精灵可以不作功而使温度均匀的系统变为温度不均匀的系统。39第三十九页，共五十四页，2022年，8月28日第四节自由能、自由焓、化学势及热力学方程给出了孤立系统热平衡的判据（熵判据）。对于其他系统也会根据热力学第二定律得到一些判据。（一）亥姆霍兹自由能(Helmhotz)等体、等温条件下的判据熵增加原理表明，在等温条件下，从而定义：态函数U、S及状态参量T的组合U–TS称为系统的亥姆霍兹自由能,或亥姆霍兹函数,简称自由能,记作则对于等温过程，系统对外做功小于（不可逆过程）或等于（可逆过程）自由能变化量的负数。最大功原理40第四十页，共五十四页，2022年，8月28日自由能减小原理代入：对于等温、等体过程：=可逆过程；<不可逆过程即，等温等体过程总是沿着自由能不增大的方向进行。等温等体条件下热平衡的判据由自由能减小原理知,当孤立系统达到热平衡时,dF=0于是有自由能判据：在等温等体条件下，对于一切可能的变动来说，平衡态的自由能最小。41第四十一页，共五十四页，2022年，8月28日（二）吉布斯函数自由焓等温等压条件下的判据最大功原理表明：因为作功可以有多种形式，而不仅只是体积功，记非体积功为则于是有对于等压过程：定义吉布斯自由能（自由焓）：热力学第二定律的自由能表达式：=可逆过程<不可逆过程42第四十二页，共五十四页，2022年，8月28日等温等压过程进行方向的判据由知，对等温等压过程所以，自发的等温等压过程只能沿着吉布斯函数（自由焓）减小的方向进行。等温等压条件下热平衡的判据（三）热力学系统态函数及其关系热力学态函数微分关系准静态过程自发过程43第四十三页，共五十四页，2022年，8月28日状态参量于状态参量偏导数之间的关系比较得比较得比较得比较得44第四十四页，共五十四页，2022年，8月28日态函数偏导数之间的关系对全微分：一定有：Maxwell关系45第四十五页，共五十四页，2022年，8月28日内能公式一方面将代入，得：另一方面，从得比较两式，得：46第四十六页，共五十四页，2022年，8月28日焓公式一方面将代入，得：另一方面，从得比较两式，得：47第四十七页，共五十四页，2022年，8月28日（四）化学势对于封闭系统（N=const）但实际上，G是广延量，当系统的粒子数目N变化时，自然还应依赖于dN。那么，对开放系应有化学势由得开放系统的热力学基本方程对于单相物质，每一个分子所占有的自由焓应该相等：48第四十八页，共五十四页，2022年，8月28日相平衡系统在等温、等压条件下的平衡条件为因而有：对于两项系统(1,2)，上式变为：相变中保持质量守恒：因而在相平衡中，各项物质的化学势相等。49第四十九页，共五十四页，2022年，8月28日第五节热力学第三定律（一）热力学温标由卡诺定理知：工作于两温度恒定的热源之间的一切可逆卡诺热机的效率与工作物质无关，只是温度的函数。那么，此函数一定是普适的，其形式的选取决定温标的制定，从而可以建立与测温物质无关的理想温标。设两热源的温度分别为1、2，卡诺热机分别在其处吸热、放热Q1、Q2’,则由与工作物质无关知其中f(1,2)是两温度1、2的普适函