物理化学化学动力学课件十一章

物理化学化学动力学课件十一章第一页，共七十八页，2022年，8月28日动力学:研究反应速率及机理问题.与热力学相比有如下特点:(1)热力学中无时间概念,动力学中时间是十分重要量;(2)热力学中只考虑过程的始末态,不管途径,而动力学中反应机理----反应的具体历程是重要研究内容.※动力学比热力学复杂,相对而言不够成熟,所以主要研究均相反应动力学问题.本章主要讲述内容:第二页，共七十八页，2022年，8月28日化学反应速率(速率表示方法)(1)用反应进度定义;(2)用浓度定义;(3)消耗速率与生成速率;(4)用分压定义;(5)反应速率的测定。速率方程(1)温度恒定基元反应速率方程;速率方程的一般形式，反应级数;速率方程积分式(0级、1级、2级、n级反应);速率方程的确定(微分法、尝试法、半衰期法）；典型复合反应（对行、平行、连串反应）.(2)温度对反应速率的影响阿伦尼乌斯公式;活化能.第三页，共七十八页，2022年，8月28日1.反应速率的定义

若某反应的计量方程:11.1化学反应的反应速率及速率方程

影响反应速率的基本因素是反应物的浓度与反应的温度。先研究在温度一定时，反应速率与浓度的关系，然后研究温度变化对反应速率的影响。

表示一个化学反应的反应速率与浓度等参数间的关系式称为速率方程式，也往往称为微分式；表示浓度与时间等参数间的关系式，称为动力学方程，也往往称为积分式。第四页，共七十八页，2022年，8月28日反应出现中间物，且随反应的进行，中间物浓度逐步增加，这一类反应被称为依时计量学反应;反应没有中间物，或虽有中间物但浓度小，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为非依时计量学反应。

非依时计量学反应，定义反应进度

:(1)反应进度定义的速率(称反应的转化速率)第五页，共七十八页，2022年，8月28日即用单位时间内发生的反应进度定义转化速率。单位是mol·s–1。对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率时需指明具体的化学反应方程式。

(2)用浓度定义的反应速率即用单位时间、单位体积内的化学反应进度来定义反应速率。反应速率的单位是mol·m-3·s–1。该定义同样与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。第六页，共七十八页，2022年，8月28日在恒容条件下:V

为常数，。若化学计量反应为：

研究中经常用指定反应物A的消耗速率，或指定产物Z的生成速率来表示反应的进行速率.(3)消耗与生成速率第七页，共七十八页，2022年，8月28日反应物A的消耗速率:产物Z的生成速率:恒容下以上两式为：

速率应当为正值，而反应物随时间而减少，与为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。第八页，共七十八页，2022年，8月28日

反应速率

v与物质B的选择无关，所以v不需要下标；反应物的消耗速率或产物的生成速率都随B物质的选择而变，为避免混淆，要用下标指明所选物质A或Z，如vA或vZ。

反应速率v、反应物的消耗速率vA

、产物的生成速率vY三者之间的关系是：即：第九页，共七十八页，2022年，8月28日(4)若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率、消耗速率、生成速率等也可用分压来定义，为了区分，往往下标上加个p

。例如:反应物A的消耗速率:产物Z的生成速率:第十页，共七十八页，2022年，8月28日与类似，有：因为：第十一页，共七十八页，2022年，8月28日2.基元反应和非基元反应

从微观上看，在化学反应过程中，反应物分子一般要经过几个简单的反应步骤，才能转化为产物分子。一个宏观的反应过程中的每一个简单的反应步骤，就是一个基元反应。

例如:反应H2+I2

2HI，原来认为是一个基元反应。经过研究，有人认为是由以下几个简单步骤组成：

式中M代表气体中存在的H2与I2等分子，I·表示碘自由原子，其中的黑点“·”，表示未配对的价电子。①表示I2与动能足够高的分子M0碰撞，生成两个I·自由原子与能量较低的M0分子。③①②第十二页，共七十八页，2022年，8月28日②进行三体碰撞，生成两个HI分子。表示活泼的自由原子I·与H2分子③表示两个I·与能量较低的M0分子碰撞，将过剩的能量传递给它，使它成为高能态M0分子后，本身变成稳定的I2

分子。

所以总反应为由三个基元反应组成，是非基元反应。基元反应是组成一切化学反应的基本单元。所谓的反应机理（或反应历程），是指该反应是由哪些基元反应组成的。

的反应机理。H2+I2

2HI例如，上述①②③个基元反应即构成了总反应：

第十三页，共七十八页，2022年，8月28日

除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程，并不代表基元反应。

例如：N2+3H2

2NH3

它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化符合方程式系数间的比例关系并不说明，一个N2分子与三个H2相碰撞就生成两个NH3分子。所以，该式不表示基元反应。第十四页，共七十八页，2022年，8月28日反应分子数--基元反应方程式中，各反应物的分子个数之和。按反应分子数分，基元反应可分为：单分子反应、双分子反应、三分子反应。经碰撞活化的单分子分解或异构化反应，为单分子反应：例:A产物反应物消耗速率与反应物浓度成正比,单分子反应速率方程如下：第十五页，共七十八页，2022年，8月28日双分子反应，有异类分子间反应与同类分子间反应两种：A+B产物A+A产物反应物A的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别是：第十六页，共七十八页，2022年，8月28日3、质量作用定律对于基元反应：aA+bB+…→yY+zZ+…其速率方程应当是：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。此即是质量作用定律。

速率方程中的比例常数k，叫做反应速率常数。k

的性质：它与温度有关，与浓度无关，温度一定，k为定值；k的意义：它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k越大，反应越快。第十七页，共七十八页，2022年，8月28日※质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。所以：因为：第十八页，共七十八页，2022年，8月28日例：某反应的化学计量式为：它的反应机理是：则有：第十九页，共七十八页，2022年，8月28日4.化学反应速率方程的一般形式，反应级数

不论机理是否清楚，研究动力学问题总要由实验测定得出速率方程。以证实机理，研究反应速率的规律，寻找适宜反应条件。式中各浓度的方次nA,nB…（不一定等于a,b…）等分别称为反应组分A，B等的反应分级数，量纲为1，反应总级数（简称反应级数）为各组分反应分级数之代数和：

n=nA+nB+…(11.1.16)

设有化学计量反应：aA+bB+……+yY+zZ若由实验得出经验速率方程也可写成幂乘积形式：第二十页，共七十八页，2022年，8月28日

基元反应可以直接应用质量作用定律，反应分子数即为反应级数。对于非基元反应，反应级数情况比较复杂，它可以有一级、二级、三级等，还可以有零级、分数级(如1/2级、3/2级等)，甚至速率方程中还可能出现反应产物的浓度项。反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应速率常数k的单位，与反应级数有关，为(mol·m-3)1-n

·s–1

。第二十一页，共七十八页，2022年，8月28日5.用气体组分的分压表示的速率方程

有气体组份参加的，化学反应，在

T、V

一定时,随反应的进行，系统的总压必然改变。所以由测定系统总压随时间的变化，即可得到反应进程。

首先，由反应的化学计量式，某气体A的分压与总压的关系。然后用A的分压pA随时间的变化率表示反应的速率。例如，A为以下反应的反应物：反应级数为n，A的消耗速率为：A的浓度与分压成正比，所以：第二十二页，共七十八页，2022年，8月28日

由此看来，1）T，V一定时，均可用于表示气相反应的速率；2）不论用c

A还是p

A随时间的变化率来表示A的反应速率，反应级数不变；第二十三页，共七十八页，2022年，8月28日11.2速率方程的积分形式

速率方程的一般形式:

这是速率方程的微分形式.它可由机理导出.它明显表示出浓度c与反应速率v

的关系.但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度c与时间t的关系。这就需要由微分关系得到积分关系。本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式,然后讨论k的单位，c=f(t)的函数关系及半衰期与浓度的关系三个方面的动力学特征.第二十四页，共七十八页，2022年，8月28日其速率方为：1.零级反应（n=0）

若反应A

产物的反应速率与反应物A浓度的零次方成正比，则该反应为零级反应。

所以反应速率与反应物浓度无关，单位时间内反应消耗的A的数量不变。如光化学反应，若只与光的强度有关，在光强度保持固定时，反应即为等速反应。对(11.2.1)积分：

零级反应速率常数k的物理意义：单位时间内A的浓度减小的量，所以其单位是：mol·m-3·s–1。第二十五页，共七十八页，2022年，8月28日显然t1/2=cA,0/2k，即t1/2∝cA,0。(3)定义cA变为cA,0一半所需的时间t为A的半衰期

t1/2，

则由

(11.2.2)：动力学特征有:(1)k的单位是（浓度·时间-1）;(2)cA与t

为线性关系(如右上图)；积分结果

其中cA,0为反应开始时(t=0)A的浓度,cA为反应到某一时刻t时A的浓度.tcAO第二十六页，共七十八页，2022年，8月28日※各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。2.一级反应(n=1)

若反应A产物的反应速率与反应物A浓度的一次方成正比，则该反应为一级反应。它的速率程：

一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如镭氡+氦，其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。第二十七页，共七十八页，2022年，8月28日积分(11.2.5)：或：积分得：引入转化率：则：第二十八页，共七十八页，2022年，8月28日一级反应的动力学特征：k的单位是(时间-1)，(2)lncA与t

有线性关系：-lncA∝t(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2与cA,0无关。tlncAO由方程：

得：第二十九页，共七十八页，2022年，8月28日3.二级反应(n=2)

二级反应很常见，它的反应速率与反应物浓度二次方成正比。如乙烯、（丙烯）的气相二聚氢气与碘蒸气化合成碘化氢……等。速率方程有两种情况：1）只有一种反应物:速率方程是：积分：第三十页，共七十八页，2022年，8月28日积分结果:引入转化率定义：则：动力学特征：

①k的单位是(浓度-1.时间-1)，如：

m3·

mol-1·s-1;

②若cA下降到cA,0的一半，需用时间

t1/2=1/(kcA,0)，可见，t1/2

反比于cA,0.第三十一页，共七十八页，2022年，8月28日2）有两种反应物(nA+n

B=2)的情况③1/cA与t成线性关系：1/cA∝tt第三十二页，共七十八页，2022年，8月28日有以下三种情况:（1）a=b，且两种反应物初始浓度相等，cA,0=cB,0,因为任意时刻两种反应物浓度仍相等，cA=cB，所以有：

所以积分结果同（11.2.11）第三十三页，共七十八页，2022年，8月28日(2)虽然ab,但两种反应物初始浓度符合

任意时刻两种反应物浓度仍满足，所以有：或:其积分结果，形式上也同（11.2.11)（只是用kA´或kB´代替k

)第三十四页，共七十八页，2022年，8月28日（3）若a=b，但两种反应物初始浓度不等cA,0

cB,0，则在任意时刻有cA

cB设t时刻A与B在反应中已消耗掉的浓度为cX，则：cA=cA,0-cX,cB=cB,0-cX，dcA=-dcX

,(11.2.14a)成为：第三十五页，共七十八页，2022年，8月28日得:积分第三十六页，共七十八页，2022年，8月28日4.n级反应(包括)

(1)只有一种反应物，aA→产物;(2)除1种物质(A)外,其余组分(B、C）保持大量过剩;

(3)aA+bB+cC+…→

产物，当反应物浓度符合化学计量比:均符合速率方程通式:

即为

n级反应。

第三十七页，共七十八页，2022年，8月28日当n

1时，积分：

积分得：n级反应动力学特征:

(1)

k的单位是(mol·m-3)1-n

·s–1(2)对t

有线性关系t第三十八页，共七十八页，2022年，8月28日半衰期：将cA=cA,0/2代入(11.2.17),得：(3)

与成反比。5.小结（略）第三十九页，共七十八页，2022年，8月28日11.3速率方程的确定

对于反应：aA+bB产物,其速率方程一般形式为当时，因为也总有，所以代入上式可得：第四十页，共七十八页，2022年，8月28日1.微分法由：得lgcA以对lgcA作图，直线斜率等于n此法的关键是如何由cA-t

曲线求得反应速率所以确定速率方程关键在于确定反应级数n。第四十一页，共七十八页，2022年，8月28日此法需要求得在cA-t曲线上不同t时刻的曲线斜率，如右上图。tcA

因为反应产物对于反应速率有时也有干扰，为避免产物干扰，也可采用初浓度微分法。即取若干不同初始浓度

cA,0,测出几组cA-t曲线。在每一条曲线初始浓度cA,0处求出相应的斜率如右图。再用以上方程求解n。第四十二页，共七十八页，2022年，8月28日2.尝试法

尝试法，又称试差法，适用于整级数反应。

其做法有两种：代入法：将所测cA-t实验数据代入n=0、1、2…的速率方程的积分式中，若计算的k值为常数，则反应级数可确定。或按各级数反应(n=0、1、2…)的cA

与t动力学方程作图，如lncA-t

，或cA-t

,或1/cA-t

有线性关系，则可确定级数为1,或0,或2…。尝试法的缺点是若初次试不准，则需尝试多次。方法繁杂，数据范围不大时，不同级数也难于区分。

第四十三页，共七十八页，2022年，8月28日3.半衰期法

可按n=0、1、2…反应的半衰期和反应物初始浓度间的关系确定其反应级数。对于n级反应，由半衰期通式得:所以有：

对于同一化学反应，几种不同初始浓度cA,0´、cA,0´´、cA,0´´´…，半衰期t1/2´、t1/2´´、t1/2´´´,作lgt1/2-lgcA,0图，可得一直线，由直线的斜率(1-n)即可得n。第四十四页，共七十八页，2022年，8月28日11.4温度对反应速率的影响,活化能化学反应速度v是温度T与反应物浓度c的函数：当cA、cB……为常数时：所以，研究温度对反应速率的影响，即是研究温度对反应速率常数k的影响。1、范特霍夫规则

即是，在常温范围内，温度每升高10K，反应速率约变为原来的2~4倍。第四十五页，共七十八页，2022年，8月28日2、阿伦尼乌斯(ArrheniusSA)公式微分式：式中的Ea为阿伦尼乌斯活化能，通常即称为活化能，单位是J·mol–1。定义式为：

式（11.4.2a）表明，lnk随T的变化率与活化能Ea成正比。即活化能越高，反应速率对温度越敏感。(指在Ea>0的一般情况下)第四十六页，共七十八页，2022年，8月28日

所以，若同时存在几个反应，则高温对活化能大的反应有利，低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用这个原理来选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。

当温度变化不大，若Ea可视为常数，将（11.4.2）积分，记温度T1时速率常数为k1，温度T2时速率常数为k2,则有阿伦尼乌斯方程定积分式:

阿伦尼乌斯方程不定积分式：第四十七页，共七十八页，2022年，8月28日式中:A为指(数)前因子，或表观频率因子，单位与k同.A物理意义：当Ｅａ＝０时，ｋ＝Ａ，即活化能为０的速数常数．或：

以一系列不同温度T下k值，作图

,得到一直线，由斜率可求Ea，由截距可求A。lnA

阿伦尼乌斯方程适用于基元反应，形式上也适用于非基元反应，甚至适用于某些非均相反应。第四十八页，共七十八页，2022年，8月28日

由阿伦尼乌斯公式得知,Ea↑,k↓;Ea↓,k↑,v↑.３、活化能（基元反应）

（１）活化能物理意义化学反应过程，是旧的化学键断裂和新化学键建立的过程。为了克服新键形成前的斥力和旧键断裂前的引力，分子必须具有足够高的能量，即普通分子必须吸收足够能量先变成活化分子，而普通分子变成活化分子至少需要吸收的能量称为活化能。

可见，活化能越大，反应就越困难，因此，活化能具有“能峰”的意义。阿伦尼乌斯公式:第四十九页，共七十八页，2022年，8月28日（２）活化能Ea与反应热的关系若一个正、逆方向都能进行的反应：Ea,1活化络合物Ea,-1Q反应物产物其正、逆反应活化能与反应热的关系如图所示

当正、逆方向反应达到平衡时有：平衡常数：第五十页，共七十八页，2022年，8月28日由Arrheniws方程得到：正反应：逆反应：两式相减：已知：(化学反应范特霍夫方程式)两者对比，得：第五十一页，共七十八页，2022年，8月28日恒容时有：

结论：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。11.5典型复合反应所谓的复合反应，是两个或两个以上基元反应的组合。前面我们讨论了具有简单级数的反应，它适用于基元反应或最简单的复合反应。这类简单的复合反应是指，表观上是单向的、无副反应、无中间产物（或中间产物浓度甚微），在反应过程中符合总的计量式。它属于非依时计量学反应。而基元反应或具有简单级数的反应可进一步组合成更为复杂的反应。典型的组合方式有：对行反应、平行反应、连串反应。第五十二页，共七十八页，2022年，8月28日１.对行反应（一级）定义：正向和逆向同时进行的反应称为对行反应。

或称对峙反应。原则上一切反应都是对行的。但若远离平衡态，往往不考虑逆向反应，而认为是单向反应。对于单向反应，反应结束时，只有产物没有反应物。对于对行反应，当反应进行足够长时间后，反应达到平衡态，反应物与产物浓度都达到各自的平衡浓度，浓度不可能为零。

以下以一级对行反应为例，导出其速率方程：设有一级对行反应：第五十三页，共七十八页，2022年，8月28日设一级对行反应：

t=0cA,00

t=t

cA

cA,0–

cA

t=cA,e

cA,0–cA,e其中：cA,0为A的初始浓度；cA,e为A的平衡浓度；cB,0=0。

正向反应，A的消耗速率=k1

cA;逆向反应，A的生成速率=k-1

cB=

k-1(cA,0–cA);A的净消耗速率为同时进行的正、逆反应速率的代数和：第五十四页，共七十八页，2022年，8月28日

t=，反应达到平衡时，A的净消耗速率为零，即正、逆反应速率相等，得:有：第五十五页，共七十八页，2022年，8月28日

用(11.5.1)减(11.5.2)得：若记为反应物A的距平衡浓度差。则上式可变为：第五十六页，共七十八页，2022年，8月28日积分形式:将(11.5.4)分离变量积分得:

所以，ln(cAcA,e)-t图为一直线。直线的斜率为(k1+k-1)。再由平衡浓度，可求得Kc,Kc即为k1/k-1，两者联立即可得出k1和k-1。ln(cAcA,e)t第五十七页，共七十八页，2022年，8月28日

一级对行反应的c–t关系如左图所示。对行反应的特点是，经过足够长的时间，反应物与产物分别趋向于它们的平衡浓度。t

如同单向一级反应的半衰期一样，我们也可以定义对行一级反应的半衰期。当距离平衡浓度差

减小为原来值

的一半所需要的时间为半衰期。第五十八页，共七十八页，2022年，8月28日即所需时为：与初始浓度无关。

一些分子内重排或异构化反应，符合一级对行反应规律.小结：一级对行反应动力学特征：(1)ln(cA－cA,e)与t有线性关系(2)cA与cB随t变化曲线(3)t时所需时间为cA由cA,0到达第五十九页，共七十八页，2022年，8月28日2.平行反应（1级）定义：若反应物能同时进行几种不同反应，则这些反应称为平行反应。平行反应中生成主要产物的反应称为主反应，其余的反应称为副反应。

化工生产中经常遇到平行反应。若某反应物A能同时反应生成B与C：ABC若该两个反应都是一级反应，则：第六十页，共七十八页，2022年，8月28日对反应物A有：

若反应开始时，cB,0=cC,0=0,有：为一级反应,积分上式可得：

所以，对于一级平行反应动力学方程与一级反应完全相同，只是速率常数变为(k1+k2)而已。第六十一页，共七十八页，2022年，8月28日产物：

即在任一瞬间，两种产物的浓度之比都等于两个反应速率常数之比。所以在任意时刻t，同时测出两种产物的浓度，即可得到k1/k2，而联立，斜率m=(k1+k2),可得到k1和k2。第六十二页，共七十八页，2022年，8月28日t

一级平行反应的c-t关系如左图。级数相同的平行反应，其特征就是，产物的浓度之比等于速率常数之比，而与反应物的初始浓度及时间无关。但若平行反应级数不同，则没有以上特征。

几个平行反应的活化能往往不同，温度升高有利于活化能大的反应，反之温度低有利于活化能小的反应。不同的催化剂，有时也能加速不同的反应。所以可通过改变温度、改变催化剂等因素来选择性地加速所希望的反应，以提高产品产率。第六十三页，共七十八页，2022年，8月28日3.连串反应（一级）定义：凡是反应所产生的物质，能再起反应而产生其它物质者，称为连串反应，或连续反应。

设A反应生成B，B又反应生成C，两个一级反应构成连串反应，浓度与时间关系是：

t=0cA,000

t=t

cA

cB

cC

第六十四页，共七十八页，2022年，8月28日因为，cA只与第一个反应有关，与后继反应无关，所以：积分得：或:(11.5.11)代入(11.5.11)：中间产物B由第一步生成，由第二步消耗，所以有：(11.5.12)第六十五页，共七十八页，2022年，8月28日微分方程是：它是一次线性型，其解为：因为：第六十六页，共七十八页，2022年，8月28日一级连串反应的c-t关系如左图.首先,cA-t的关系符合一级反应规律。中间产物B的cB-t曲线有一个极大值。因为B由A生成同时，又要消耗而生成C。

在初始阶段，cA大，cB小，所以由，cB是增加的。但随着反应进行，cA变小，cB增大cB开始减小。逐步达到一个的cB的极大值后，第六十七页，共七十八页，2022年，8月28日11.6复合反应速率的近似处理法

上节讨论了三种典型的复合反应。实际的复合反应是它们之一，或是它们的组合。求解单一的对行或平行反应的速率方程并不难，但连串反应的处理，就难得多。我们在上节研究了仅是两步串联的一级反应，其解已经很复杂。随着反应步骤的增加与参与组分的增加，其求解的复杂程度必然急剧增加，甚至于无法求解。所以必然要考虑采用近似的处理方法为简化复合反应速率方程的建立，常用以下几种近似处理方法。

第六十八页，共七十八页，2022年，8月28日1.选取控制步骤法（多步连串反应）