烯醇式互变异构tautomerism

第八章醛和酮(Aldehydes，Ketones)第一节分类和命名其次节结构和物理性质第三节醛酮的化学性质亲核加成α-C及α-H的反应氧化与还原反应醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonylgroup)官能团的有机物。羰基至少和一个氢原子结合的为醛(-CHO又叫醛基),羰基和两个烃基结合的为酮。第八章醛和酮醛和酮互为异构体。饱和一元醛酮具有通式CnH2nO。醛酮上页下页首页第一节分类和命名一、分类芳香醛酮的羰基干脆连在芳香环上。甲基酮上页下页首页二、命名(一)习惯命名法醛类按分子中碳原子数称某醛(与醇相像)。包含支链的醛,支链的位次用希腊字母α,β,γ…表明。γ-甲基戊醛γ-methylpentanal2-丁烯醛2-butenal苯甲醛Benzaldehyde上页下页首页简洁酮按羰基所连的两个烃基来命名(与醚相像)。含有芳烃基的酮，命名时把芳烃基作为取代基，且放在名称的前面。甲(基)乙(基)酮methylethylketone

甲基环己基酮methylcyclohexylketone二苯酮diphenylketone

甲基苄基酮benzylmethylketone上页下页首页结构比较困难的醛、酮，多用系统命名法命名。选含羰基的最长碳链为主链,从靠近羰基一端给主链编号。(二)系统命名法2-甲基丁醛2-methylbutanal4-甲基-2-戊酮4-methyl-2-pentanone苯乙酮acetophenone3-庚酮5-乙基-6-羟基-上页下页首页命名多元醛、酮时，应选取含羰基尽可能多的碳链为主链，注明羰基的位置和羰基的数目。命名脂环酮时，从羰基碳原子起先编号，在名称前加“环”字。戊二醛(pentanedial)2,4-戊二酮(乙酰丙酮)2,4-pentanedione3-甲基环己酮3-methylcyclohexanone1,4-环己二酮1,4-cyclohexanedione上页下页首页4-戊烯-2-酮4-甲基-3-丙基-4-甲基-1,3-环己二酮课堂练习:命名2-甲基-5-氯己醛3-penten-2-one上页下页首页其次节结构和物理性质比较平面分子羰基碳为sp2杂化，碳原子的3个sp2杂化轨道分别与氧及其它2个原子形成3个σ键，这3个σ键处于一个平面，羰基碳余下的1个未杂化的p轨道与氧的2p轨道彼此平行重叠，形成π键。上页下页首页羰基平面C=O极性较大，醛、酮是强极性分子(μ=2.3~2.8D).上页下页首页醛、酮沸点比相对分子质量相同的烃类高,比相应的醇低。除甲醛是气体外,12C以下的脂肪醛、酮是液体,高级醛、酮是固体。醛、酮的水溶度比相应的烃或醚大。低级醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能与水混溶,其它醛酮水溶度随相对分子质量增加而下降。某些中级醛和一些芳香醛具有快乐的香味。上页下页首页亲核加成氧化反应还原反应α-C及α-H的反应d+d-醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。其次节醛、酮的化学性质上页下页首页一、亲核加成反应

H：CN

H：SO3Na

H：OR

H：OH

H：NH-G

XMg：R—H

上页下页首页亲核试剂:NuA与羰基C=O发生亲核加成反应的机制如下：Nu： (—）d+d-动画模拟：亲核加成反应的机制亲核加成的难易程度除了与Nu的亲核实力有关之外,尚与羰基碳的正电性以及空间位阻有关。酮通常比醛难加成。上页下页首页上页下页首页1.

加HCN——a-羟腈（又叫氰醇cyanohydrins）

α-羟基丙腈上页下页首页+外消旋体上页下页首页亲核加成的难易与亲核试剂的亲核实力、羰基碳的正电性以及空间位阻有关，后者影响更大。立体效应：取代基的体积将影响反应速率和平衡。醛、脂肪族甲基酮及8C以下环酮可与HCN加成，其它酮特殊是芳香酮事实上不反应。反应活性上页下页首页HCN与醛酮的加成反应为接长碳链的方法之一。-CN经水解可形成羧酸,经还原又可生成胺类化合物。上页下页首页由于HCN是一种极易挥发的剧毒液体，一般接受NaCN或KCN水溶液与醛酮混合，再渐渐滴加硫酸。这样可使反应产生的HCN随即与醛酮反应。即使这样操作也必需在通风柜中进行。*也可接受以下方法制备氰醇：上页下页首页2.加醇——形成缩醛(或缩酮)

在干燥HCl存在下，醇与醛的羰基加成生成半缩醛，半缩醛还可以与另一分子醇反应,失水生成缩醛(acetal)。苯甲醛缩二乙醇(60%)(hemiacetal)上页下页首页酮与醇反应生成缩酮(ketal)比醛困难。但酮简洁与乙二醇作用，生成具有五员环状结构的缩酮。上页下页首页尽管多数半缩醛易释放出醇并转变为羰基化合物,但是γ-或δ-羟基醛(酮)易自发地发生分子内的亲核加成,且主要以稳定的环状半缩醛(酮)的形式存在。上页下页首页缩醛或缩酮对碱、氧化剂、还原剂稳定，但易被酸的水溶液水解为原来的醛酮。因此常常用生成缩醛或缩酮的方法来疼惜羰基，疼惜完毕再用稀酸水解脱掉疼惜基。上页下页首页S的亲核实力比O强,故硫醇与羰基的加成比醇简洁。缩硫醛酮很难分解为原来的醛酮,但可经催化加氢还原为烃。这是将羰基转变成亚甲基的简便方法。上页下页首页3.加水——形成水合醛（酮）水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的亲核实力比ROH弱,生成的偕二醇一般是不稳定的,简洁失水,水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕二醇H+orOH-上页下页首页甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分别过程中简洁失水，所以无法分别出来。当羰基与强吸电子基团连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。上页下页首页作为α-氨基酸和蛋白质显色剂的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。（ninhydrin）茚三酮H2O上页下页首页4.加Grignard试剂——制备醇上页下页首页Grignard试剂对醛酮的加成是不行逆反应。利用此反应可以制备具有更多碳原子及新碳架的醇。伯醇仲醇叔醇上页下页首页5.与氨衍生物的加成——加成-消退机制醛或酮的羰基与氨的衍生物(H2N-G)加成，并进一步失水，生成含有>C＝N-结构的N-取代亚胺。这种加成-消退事实上可以看成由分子间脱去1分子水:上页下页首页

这些氨衍生物(H2N-G)是含N的亲核试剂。上页下页首页由于上述N-取代亚胺简洁通过结晶进行纯化,并且又可经酸水解得到原来的醛或酮，所以这些羰基试剂也用于醛、酮的分别及精制。上页下页首页环己酮肟(白色结晶mp90℃)丙酮2,4-二硝基苯腙(黄色结晶mp126℃)苯甲醛缩氨脲上页下页首页亲核加成-消退机制:上页下页首页二、α-碳及α-氢的反应羰基使α-H变得活泼,易成为质子离去。这一离去倾向也因s-p超共轭效应而加强。α-H离解后,醛、酮可通过形成负碳离子或负烯醇离子将负电荷离域到O和α-C上而趋于稳定。α-Cα-H上页下页首页OH-sp2-Csp3-C不同类型化合物中氢的酸性比较:上页下页首页1.醇醛缩合（aldolcondensation）

在稀碱溶液中,含α-H的醛的α-碳可以与另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳键，生成β-羟基醛类化合物，该反应称为醇醛缩合。β-羟基丁醛上页下页首页反应速度随醛的相对分子质量增加而降低。上升温度能加速反应,但易使产物脱水。故7C以上的醛进行醇醛反应时只能得到缩水产物—α,β-不饱和醛/酮。2-丁烯醛上页下页首页无α-H的醛不能发生羟醛缩合,但它可与含α-H的醛发生“交叉”羟醛缩合反应。含α-H的酮也可发生类似反应,但一般产率很低。上页下页首页碱催化的醇醛缩合反应机制：上页下页首页2.酮式—烯醇式互变异构(tautomerism)酮式烯醇式烯醇负离子醛、酮在溶液中总是通过烯醇负离子而以酮式和烯醇式平衡共存，并相互转化。同分异构体之间以确定比例平衡共存并相互转化的现象称为互变异构。酮式和烯醇式互为互变异构体。上页下页首页理论上，具有以下结构的化合物都可能存在酮式和烯醇式两种互变异构体,但比例各有差异。上页下页首页100%烯醇式的平衡含量：0.0001%溶剂、浓度和温度等因素也影响烯醇化的程度。76%各种化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取决于分子结构，烯醇式异构体的稳定性取决于羰基和烯键之间的π-π共轭效应和六元螯环的形成等因素。上页下页首页写出CH3COCH2CHO的稳定烯醇式结构。问题:4.平衡时，2,4-戊二酮的另一种烯醇式异构体(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少,试说明。2.烯醇化程度最高的化合物是：3.能与2,4-戊二酮作用的试剂是：

HCN (B)苯肼 (C)C2H5MgBr(D)溴水 (E)FeCl3 (F)Na上页下页首页3.卤代反应碱催化下,卤素（Cl2、Br2、I2）与含有α-H的醛或酮反应，生成α-C完全卤代的卤代物。上页下页首页

α-C含有3个α-H的醛或酮(乙醛和甲基酮等)与卤素的氢氧化钠溶液(常用次卤酸钠的碱溶液)作用，首先生成α-三卤代物。α-三卤代物在碱性溶液中立刻分解成三卤甲烷(俗称卤仿)和羧酸盐,该反应又称为卤仿反应,其中以碘仿反应最常用。上页下页首页常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等：碘仿反应可用来鉴别：上页下页首页问题:下列哪些化合物能发生碘仿反应？

（1）乙醇； （2）2-戊醇； （3）3-戊醇； （4）1-丙醇；（5）2-丁酮； （6）异丙醇；（7）丙醛； （8）苯乙酮上页下页首页三、氧化反应和还原反应(一)氧化反应醛简洁被氧化成羧酸，酮则难被氧化。试验室中,可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性,便利地鉴别醛与酮。A.CuSO4溶液B.酒石酸钾钠+NaOH溶液CuSO4+Na2CO3+柠檬酸钠溶液AgNO3的氨溶液醛都能还原Tollens试剂,芳醛不能还原Fehling试剂，甲醛不能还原Bennedict试剂上页下页首页Tollens试剂与醛作用时，Ag(NH3)2+被还原成金属银沉积在试管壁上形成银镜,故称银镜反应。动画模拟:银镜反应Fehling试剂与醛一起加热，Cu2+被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀析出。上页下页首页酮不与上述弱氧化剂作用(a-羟基酮除外)，但在猛烈氧化条件下，在羰基的两侧断裂，生成小分子羧酸。工业上由环己酮制备己二酸：上页下页首页(二)

还原反应醛和酮都可被还原。用不同的还原剂可以把羰基还原成相应的醇，或者还原成亚甲基(-CH2-)。1.还原成醇催化加氢可将醛和酮还原成相应的伯醇和仲醇。上页下页首页金属氢化物(NaBH4,LiAlH4等)可选择性地还原羰基。上页下页首页醛、酮与锌汞齐和浓盐酸回流，羰基被还原成亚甲基，此反应称为Clemmense