形状记忆合金

形状记忆合金第一页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24一般的金属材料形变超过其弹性极限时，将产生永久变形，这种变形称为塑性变形，在固态下加热这种变形不能完全恢复，但有一些特殊功能材料，会记忆高温相状态下的形状，即当该材料在低温下变形后，在加热到较高温度，逆转变为高温相时，变形可以完全消失，并恢复到变形前高温相状态下的形态。这种现象称为形状记忆效应（ShapeMemoryEffect简称SME）。具有形状记忆效应的材料，称为形状记忆合金（ShapememoryAlloy简称SMA）。第二页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24最早关於形状记忆效应的报导是由Chang及Read等人作出的。他们观察到Au-Cd合金中相变的可逆性。后来在Cu-Zn合金中也发现了同样的现象，但当时并未引起人们的广泛注意。直到1962年，Buehler及其合作者在等原子比的TiNi合金中观察到具有宏观形状变化的记忆效应，才引起了材料科学界与工业界的重视。到70年代初，CuZn、CuZnAl、CuAlNi等合金中也发现了与马氏体相变有关的形状记忆效应。第三页，共三十七页，2022年，8月28日

智能材料形状记忆合金因具有记忆形状的特性而成为一种智能材料。它们都是在某一温度下造成变形后，经适当的热处理就会恢复到原始状态，好象对以前的材料形状保持记忆。通常，SMA低温时因外加应力产生塑性变形，温度升高后，克服塑性变形回复到所记忆的形状。2023/2/24第四页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24

研究表明，很多合金材料都具有SME，但只有在形状变化过程中产生较大的回复应变和较大形状回复力的，才具有利用价值。SMA基本上分为三类:Ti－Ni系；Cu系；Fe系。Ti－Ni合金反复使用的稳定性、耐蚀性、耐磨性，对生物体的适应性，以及超弹性和制备加工性能都比Cu基、Fe基合金优越，但成本较高。Cu基、Fe基合金价格便宜，在反复使用频率不太高，条件不太苛刻的情况下，应用前景非常广泛。第五页，共三十七页，2022年，8月28日第一节

形状记忆原理

合金的形状记忆效应与马氏体的可逆相变有密切关系。在钢铁材料中，马氏体是钢在淬火过程中产生的高硬度相。它是碳溶于α－Fe而形成的过饱和固溶体。通常马氏体转变的两个基本特征是：（1）马氏体转变时，只有点阵的改变而无成分的变化，是一种非扩散型转变；（2）马氏体转变是温度的函数，当温度降低至某一温度Ms时，马氏体迅速产生，然后又会迅速停止，要使马氏体转变进行，需进一步降低温度，当温度降低到某一温度以下时，马氏体转变已不在进行，此温度称为马氏体转变终了温度（Mf表示）2023/2/24第六页，共三十七页，2022年，8月28日钢铁中的马氏体是一种无扩散相变的产物，由于碳在α-Ｆｅ中的扩散速度大，加热时马氏体首先发生分解，因而钢中马氏体的相变一般是不可逆的，即马氏体加热时不会逆向再变成奥氏体。但是，钢铁以外的多数合金，马氏体相变是可逆的，即冷却时由母相转变成为马氏体，而加热时，马氏体又逆向转变为母相。2023/2/24第七页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24热弹性马氏体相变马氏体相变发生的能量条件是马氏体的化学自由能必须比母相的低。也就是说，只有当母相过冷到马氏体相与母相化学自由能平衡温度Ｔc以下适当温度Ｍｓ时，马氏体将长大,直到热化学自由能和弹性非化学自由能两者之差最小时，马氏体的生长过程才告结束。同样,只有当马氏体过热到Ｔc以上温度Ａｓ时，在相变驱动力作用下，马氏体缩小的逆转变过程才能开始。这种马氏体的长大或缩小受热效应和弹性效应两因素平衡条件的制约的相变称为“热弹性马氏体相变”。第八页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24ΔGγ－MΔGM－γTcMsAsGγGM第九页，共三十七页，2022年，8月28日热弹性马氏体相变并不是发生在某一温度点，而是一个温度范围，不同的合金系具有不同的相变温度范围。形状记忆合金的本质是合金中热弹性马氏体相变。所谓热弹性马氏体相变是指具有马氏体逆转变，且Ms与As相差很小的合金，将其冷却到Ms点以下，马氏体晶核随温度下降逐渐长大，温度回升时马氏体又反过来同步地随温度上升而减小。2023/2/24第十页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24另外，在Ms以上某一温度对合金施加外力也可引起马氏体转变，形成的马氏体叫应力诱发马氏体。有些应力诱发马氏体也属于弹性马氏体。即随着应力的增加马氏体长大，反之马氏体减小。应力消除后马氏体消失，这种称为应力弹性马氏体。应力弹性马氏体形成时会使合金产生附加应变，当应力消除后，这种附加应变也随之消失，这种现象称为超弹性（伪弹性）。第十一页，共三十七页，2022年，8月28日相变特性及相变循环中的关键点图1显示了相变特性及相变循环中的关键点。其中Ms、Mf为马氏体相变的开始温度和结束时的温度；As、Af是逆相变的起始温度和结束温度。在一定的载荷下冷却试样，使试样从马氏体相变开始温度(Ｍs点)向马氏体转变，随着相变的发生,试样开始伸长，当达到马氏体相变完成温度(Ｍf点)的同时，试样也停止伸长，这种因相变导致试样发生的形变称为相变形变。反之，加热试样，从马氏体相向母相转变的开始温度(As点)到全部转变为母相的终止温度(Ａf点)，伴随这一逆向马氏体相变发生的同时，试样回复到原状。大多数的合金，相变发生在较窄的温度范围内，而且伴随着滞后现象，以致加热和冷却的转变过程并不交迭，相变的滞后程度因合金系的不同而不同。通常SMA能够完全回复的形变量可达6～8％（远非一般材料所能比拟的）。他的形变温度范围一般在－100℃～200℃之间，主要受合金成分及热处理工艺的影响。在形变回复时还会产生很大的回复力（有的高达200MPa）2023/2/24ΔGγ－MΔGM－γTcMsAsGγGM第十二页，共三十七页，2022年，8月28日所谓热弹性马氏体相变是指具有马氏体逆转变，且Ms与As相差很小的合金，将其冷却到Ms点以下，马氏体晶核随温度下降逐渐长大，温度回升时马氏体又反过来同步地随温度上升而减小。2023/2/24Gγ－MGM－γTcMsAsGγGM第十三页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24对形状记忆合金的开发离不开机制的研究。大量的事实表明，形状记忆合金与马氏体相变存在着不可分割的关系，且绝大部分材料具有记忆原始形状的特性应归功于发生热弹性相变。所谓热弹性马氏体相变是指在相变中化学驱动力仅克服弹性应变能，往往以相界面的正迁动形式实现正逆相变。因此,Wayman提出了三准则，即热弹性马氏体相变、母相有序及马氏体的孪晶亚结构或层错。然而，近年来开发的铁系(如FeMnSi系合金)等少数合金通过在无序母相中发生非弹性马氏体相变可显示出形状记忆合金对Wayman三准则的挑战。徐祖耀将其称为半热弹性马氏体相变。随着对形状记忆合金制机制的逐步深入研究，学术界对相变过程的晶体学可逆性、马氏体变体组合及其协调动作所形成的自协作方式等的认识取得了基本统一。已经表明，相变过程的晶体学可逆性不仅指通过逆相变达到晶格回复，而且转变过程中产生的各种缺陷随之消失。相变在晶体学上的可逆性是产生形状记忆的必要条件。马氏体变体的自协作是减少相变应变能的普遍现象。变体协调的越好，越有利于形状记忆合金。

第十四页，共三十七页，2022年，8月28日形状记忆效应有三种形式：

单向形状记忆效应，即将母相冷却或加应力，使之发生马氏体相变，然后使马氏体发生塑性变形，改变其形状，在重新加热到As以上，马氏体发生逆转变，温度升至Af点，马氏体完全消失，材料完全恢复到母相形状。

双向形状记忆效应，形状记忆合金在加热发生马氏体逆转变时，对母相有记忆效应；当从母相再次冷却为马氏体时，还回复原有马氏体的形状。又称为可逆形状记忆效应。全方位形状记忆效应，即在冷热循环过程中，形状回复到与母相完全相反的形状。2023/2/24第十五页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第十六页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24应力弹性马氏体形成时会使合金产生附加应变，当应力消除后，这种附加应变也随之消失，这种不通过加热即恢复到母相形状的现象称为超弹性或伪弹性。第十七页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24不仅对母相施加应力诱发马氏体相变会产生伪弹性，

而且在Mf点以下。应力能诱发具有其他结构的马氏体。图5-7。第十八页，共三十七页，2022年，8月28日第二节

形状记忆合金的种类

目前已实用化的形状记忆合金，按其组成的成分可分为三类：一.NiTi系形状记忆合金实用的NiTi形状记忆合金的成分是在近等原子比的范围内，即Ni元素的含量约为55－56%(Wt%)。NiTi合金的母相具有CsCl型的Ｂ2结构(β相)。该类合金的记忆性能与其成材工艺、热处理条件等有关。通过不同的处理工艺可分别获得单程、双程或全程记忆效应。合金保持良好形状记忆效应的变形量一般为6%。NiTi记忆合金性具有较好的稳定性、耐蚀性、耐磨性等。而且具有特殊的生物相容性，从而得到广泛应用，特别在医学及生物上的应用是其它SMA不可替代的。其成本较高。2023/2/24第十九页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第二十页，共三十七页，2022年，8月28日二.铜系形状记忆合金

铜系形状记忆合金包括，Cu－Zn系，如Cu－Zn、Cu－Zn－X（X＝Si、Al、Sn）；Cu－Al系，如Cu－Al2、Cu－Al－Ni。与Ti－Ni合金相比，Cu－Al－Zn制造加工容易，价格便宜，并有良好的记忆性能，相变点可在一定温度内调节。热处理工艺对其相变点也有影响。而且随着热循环次数的增加，Cu－Al－Zn合金的Ms和Af点一起升高。而Cu－Al－Ni合金的Ms和Af点却随着热循环次数的增加而缓慢降低。通过淬火加时效处理，可使合金获得单程记忆效应；对合金进行训练处理可获得双向记忆效应。但其恢复应变能力和恢复应力较单向的小。2023/2/24第二十一页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第二十二页，共三十七页，2022年，8月28日三.铁系形状记忆合金

Fe基形状记忆合金分两类，Fe－Pt、Fe－Pd等具有热弹性马氏体相变的形状记忆合金和Fe－Mn－Si、Fe－Ru等具有半热弹性马氏体相变的形状记忆合金。添加Cr。Ni、Co可防止生锈，提高耐腐蚀性，但也限制了部分功能。添加Re，可以改善形状记忆效应(SME)和提高Ms点。Fe－Mn－Si合金主要应用于制作管接头。2023/2/24第二十三页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第二十四页，共三十七页，2022年，8月28日第三节

形状记忆材料的应用

一．工程应用2023/2/24第二十五页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第二十六页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第二十七页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第二十八页，共三十七页，2022年，8月28日恒温器混合阀通常恒温器混合阀供水温度由冷、热水的混合阀门来控制，其工作原理见图2。用形状记忆合金制作的弹簧受冷、热水温的影响而改变。当混合水温度增高时，形状记忆合金弹簧向右移动，通过增大冷水量来降低混合水温；当混合水温度降低时，引起弹簧向左移动，混合水温度随之升高。混合水温度的调整是通过温度控制旋钮来完成，通过温度控制旋钮改变偏压弹簧的压力，混合水温度即得以调整,这种恒温器混合阀的优点是控制混合水的温度非常及时，因此可防止意外热水排出引起烫伤，消除冷水排出引起突冷。2023/2/24第二十九页，共三十七页，2022年，8月28日二.医学应用

二.医学应用(1)牙科,只和生物体表面接触,如牙齿矫形正畸丝等。(2)整形外科,如用以矫正变形骨骼用的矫正棒、人造关节、骨髓针等移植到生物体内部,长时间与生物体组织接触的部件。(3)医疗器具的零部件,和生物体组织不直接接触2023/2/24第三十页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第三十一页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第三十二页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第三十三页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24三.在汽车中的应用第三十四页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24第三十五页，共三十七页，2022年，8月28日2023/2/24【记忆合金的原理】

关于记忆合金的原理现在还不十分清楚。一般认为，记忆合金由复杂的菱形晶体结构转变成简单的立方晶体结构时，就会发生形状恢复的记忆。而当记忆合金恢复原形时伴随产生极大的力，镍钛诺合金高达60公斤平方毫米，远比最初变形时加的力大。一般说来，可达原变形的十倍，这就意味着输出的能量比输入的能量大得多。科学家对此无法解释，物理学家罗沙尔说：“热力学定律一点没有错的地方，但这些定律就是不适合于镍钛诺……”。

【记忆合金的成分】

记忆合金的特性是50年代初期被发现的，金镉、铟铊合金都有这种特性。

【记忆合金的应用】

记忆合金已用于管道结合和自动化控制方面，用记忆合金制成套管可以代替焊接，方法是在低温时将管端内全扩大约4％