广州化工废水课件煤化工废水污染控制的新技术

煤化工废水污染与控制的新技术与挑战韦朝海华南理工大学环境与能源学院2016年7月16日﹒广州2煤炭2014年人均能源消费量（单位：吨油当量）我国是一个油缺、气少、煤炭相对丰富的国家，煤炭为我国主要能源消耗类型。煤化工在世界上占有非常重要的地位。发展石油替代技术，实施煤炭替代石油战略，煤制天然气战略，对国家能源安全意义重大。未来50年，煤制焦、煤制油、煤制气仍然是能源发展的主导。煤化工行业在我国的工业地位2012年我国主要煤化工产品产量及占世界的比重焦炭煤基合成氨电石煤基甲醇43271万吨4003万吨1738万吨1767万吨占世界产量的比重（%）天然气石油3煤化工行业急需实现“零排放”煤化工行业耗水量巨大（2014年全国煤化工耗水约14.4亿m3,占全国耗水总量的0.24%，焦炭和合成氨是耗水大户）。水资源和煤炭资源呈逆向分布，煤炭分布区生态环境脆弱，纳污容量有限。煤化工未来的发展需采取先进的生产节水技术，强化废水处理技术，提高水回用率，实现“零排放”。液化路径0.5%液化油品气化路径0.53%天然气0.3%F-T油品0.45%氢气0.16%乙二醇10.37%合成氨0.77%醋酸0.16%酸酐01.25%二甲醚0.59%烯烃0.74%丙烯0.15%汽油5.65%甲醇2.55%电石7.25%半焦焦炭

68.58%热解路径煤

炭液化路径气化路径液化油品0.5%天然气0.60%F-T油品0.34%氢气0.36%乙二醇0.35%合成氨30.41%醋酸1.47%酸酐0.32%二甲醚2.0%烯烃0.67%丙烯0.85%汽油0.22%甲醇8.04%电石1.61%半焦0.76%热解路径煤化工原料煤和新鲜水消耗流程图原料煤消耗新鲜水消耗焦炭

51.47%煤化工废水水质及主要污染物排放情况典型有机污染物在某企业焦化过程中的分布酚类PAHs喹啉煤化工废水总体上表现为高浓度/盐分、高污染（多组分）、有毒难降解、富氮缺磷的特征。除常规污染组分外，废水中还有较高含量的多环芳烃(PAHs)、单环苯烃(MAHs)、多氯联苯(PCBs)、多氯代二噁英(PCDDs)等持久性有机污染物和少量含重金属的无机污染物。H20、Na2SO4、NaCl、K2SO4、KCl、CO2、N2O、H2S、Q（热量）5酚焦油、苯、吡啶、喹啉、萘、醌、KSCN、KCN、氨、Na2SO3COD、BOD、酚、氰、氨、pH、SS、色、硫、油、TN、TP、苯酚、苯并（a）芘、多环芳烃、POPs、EDCs、PPCP、UV254产品属性污染属性资源属性元素组成组成成分煤化工废水的属性温度色度压强ORP电导率腐蚀性光物理性质化学属性6产品工程水处理工程资源回用工程6蒸酚脱氨焦油分离吸附生物处理预处理深度处理前混凝、气浮除油、脱硫A2/O、OHO、MBR，等后混凝、过滤、O3氧化、吸附回用水萃取精馏废水原水焦油能量膜法MFCFNFRO苯酚氨气蒸发技术膜技术电渗析工业盐资源化、无害化核心技术路线7产品工程水处理工程资源回用工程7蒸酚脱氨焦油分离吸附生物处理预处理深度处理前混凝、气浮除油、脱硫A2/O、OHO、MBR，等后混凝、过滤、O3氧化、吸附回用水萃取精馏废水原水焦油能量膜法MFCFNFRO苯酚氨气蒸发技术膜技术电渗析工业盐资源化、无害化核心技术路线煤化工废水能量转化黑箱模型煤化工废水当量输入能耗（电耗、药耗、人工等）工业废水处理热回用（热泵技术）环境温差位置高差分子运动价键构成功输出（重力场、风力场、电磁场）化学能（催化裂解、氧化燃烧）案例某废水COD=4000mg/L，苯酚浓度350mg/L，水温55℃，水流量1000m3/d，出水口与反应池高差5m，反应器出水口风速6m/s，风能回收装置直径6m，处理后废水浓度100mg/L，出水温度25℃。数值单位：kWh/m3数值备注内能148.9热回用、功输出与化学能的估算值产能105.1考虑能量转化率的内能转化估算值占比70.6%近30%未被利用挑战溶液性质、新原理、新工艺煤化工废水内能：基于物质与分子研究水平，存在于废水中且能被现有科学技术开发利用的能量集合。89煤化工废水处理工艺评价煤化工废水达标/零排放废水处理工艺元素重排碳足迹经济性源资补偿“三零”技术能量最小化归一化的科学评价体系的构建

控制过程污染与控制过程的定义污染过程：由A状态到B状态，水相中溶解的有害物质多了；熵增过程；水合过程；水的使用功能丧失的过程；水溶液物理性质与化学性质转变的过程；无法实现纯水可逆的过程。控制过程：从水相中分离污染物；有机物的分解或降解；熵减的过程；能量衰减过程；分子量降低过程；复杂基团简化过程；元素价态上升过程；转变有毒物质为无毒物质；分子/离子运动的无序化到有序化；微生物作用下的有机物代谢转化为CO2（CH4）和H2O的归一化过程；污染物浓度趋零的过程；污染过程的逆过程。从描述中寻找方法与工艺，约束是费用，即有效性或性价比。碳﹑氮﹑硫元素价态理论基团结构理论平均分子量降低过程复杂基团简化过程平均内能衰减过程碳﹑氮﹑硫元素价态上升过程平均分子量及能理论基于焦化废水元素组成的控制原理焦化废水生物处理工艺发展历史一级OA/O活性污泥工艺是水处理中应用最广泛的生化操作，104年历史能将酚、氰等有效地去除，对焦化废水中氨氮的降解效果差一种前置反硝化工艺，生物脱氮的基楚工艺，污泥与混合液回流系统抗冲击能力弱，有机物和氨氮的总去除率不高在抗有机物冲击能力方面，略好于A/O工艺，普遍应用系统回流比大，池容大，硝化好氧量大，脱氮效果好O/H/OA2/O191219801990年代中期2010

一种高效好氧除碳，短程硝化反硝化生物脱氮，硝化突破传统负荷，新原理的发现，重新认识B/C值，否定已有观点A/O2有机物的去除率高，二阶段硝化，AOB与NOB的分离系统耗能比A2/O高，总氮去除略差硝化彻底英国ClarkandGage中国韦朝海南非Barnard美国RabinowiteandMarais焦化废水工艺优化演变过程A2/O工艺中的A1最初是作为除磷单元，A2最初是作为脱氮单元，O作为除碳单元。焦化废水不含磷，原水含有多种毒性抑制成分，A2/O工艺不适合焦化废水处理。经过若干工程实践，以及国内考察，证明前置的A单元对焦化废水污染物的去除未发挥有效作用，而将O作为一级处理，有机污染物的去除率可达88%以上。由焦化废水的水质特性决定了污染控制工艺的选择及效果。A1A2O进水出水预处理O1HO2进水出水预处理厌氧传统工艺好氧新工艺两种工艺主要参数及效果比较OHO工艺具有更好的传质（氧利用率高达50%），处理负荷突破传统值，处理效果优于AAO，水力停留时间缩短1/4；此外，高效流化床反应器致使微生物脱氮除碳效率更高，单位碱耗降低2kg以上，污泥产生量减少40%，从而降低单位处理费用、降低能耗(30%)。总工艺流程

可行性分析及处理目标

关键技术1：异重流污泥原位分离流化床

技术特点及优势：（1）实现异重流污泥原位分离（2）具有较高的介质混合、传质和氧传递效率（3）有助于生物反应器颗粒污泥造粒已成功应用于：（1）生物过程的好氧与水解（2）尾水的臭氧催化氧化（3）预处理的混凝/吸附/气浮实验室实物图片工程实例中流化床好氧颗粒污泥好氧生物流化床反应器氧利用效率达50%,负荷达2.4kgCOD/m3·d关键技术：OHO焦化废水短程低耗脱氮工艺A1A2ONO3-+DO(5-10倍回流）NH4+N2+NO2-NO3-进水出水O1HO2进水出水NH4++NO2-N2+N2ONO3-补充碳源O/H/O工艺与传统A/A/O工艺比较：

单元功能及微生物群落分布明显，抗负荷冲击能力强，系统稳定性强。

运行模式灵活，对水质的选择性呈多样性。水解（H）池具有很强的操控性。

效率高、能耗低：硝化过程需氧量降低35%

，动力消耗降低30%，碱耗降低45%。工艺对比工程现场观察到的短程消化现象OHO工艺处理效果与污染物的消减H/O氨氮去除率为95%；TN去除难度最大，深度处理增加脱氮单元，最终总氮去除95-98%。O1除碳效率高达88-92%，O/H/O总的除碳达到96-98%。工艺流程中污染物的去除率累积处理效率（%）预处理生物处理深度处理回用技术去除油分、硫化物，调节pH、营养物质，改善B/C值脱氮，除碳,去除硫化物，氰化物、硫氰化物去除SS，进一步除碳脱盐，水质深度净化混凝，预氧化，降温，加酸，加减，吸附O1好氧，H水解，O2好氧吸附，混凝，O3氧化纳滤，微滤，膜反渗透处理单元处理目标处理手段2040608010012345单位处理费用（元）CODNH4+-N费用处理单元效果及费用焦化废水处理过程中能量分配工艺系统操作内容能量分配预处理系统提升、投药、搅拌、前混凝、过滤、分离、污泥浓缩9%生物处理系统投药、供气、回流、搅拌55%深度处理系统O3发生、过滤、搅拌、后混凝、吸附、分离、污泥浓缩22%脱盐回用技术系统MF、UF、RO、浓缩10%服务系统人工、化验、照明4%

能量分配随废水浓度、设计规模、出水要求而变化焦化废水处理工程改造系统工艺技术去除率预处理系统集水调节、混凝除油、活性炭吸附、污泥分离浓缩、回收热能30-35%生物处理系统O-H-O生物脱氮流化床、污泥原位分离92-95%深度处理系统混凝/吸附流化床、微滤分离、O3氧化、深度过滤86-90%回用技术系统30%废水MF、UF、RO、浓缩50%处理过程中的COD去除随废水水质而变化焦化废水处理工程改造费用,120m3/h系统改造内容投资,万元预处理系统投药系统与装置，吸附反应与分离，混合搅拌，污泥浓缩250-300生物处理系统O-H-O生物脱氮流化床、污泥分离区500-600深度处理系统混凝/吸附流化床、微滤机、O3氧化流化床、深度过滤300-350回用技术系统30%废水MF、UF、RO、浓缩1300处理过程中的运行费用与改造投资有关，预处理3-4元，生物处理2-3元，深度处理3-4元，回用与脱盐4-5元，合计12-16元，不计投资回报。结束语-科学问题对焦化废水形成机理的认识源于煤炭中丰富的元素组成与热裂解的催化过程、化工分离过程的综合考虑。废水溶液性质的认识应当包括能量元素、营养元素与毒性元素的分布与结合，有助于理解污染控制过程的耗能、降解（反应）与减毒。污染控制原理的创新应当通过改变废水溶液性质来表达，存在多种途径与多种目标。