第十一章自由基化学.等多个文件第十二章光化反应

第十二章光化反应两个基本特点：①在热化学反应中，反应物分子无选择地被活化；在光化学反应中，依据分子吸收的波长，可以选择性地激发某一种分子：在这个光反应中，只有反式吸收光，平衡有利于顺式异构体；而在热反应中，顺、反式都吸热，平衡有利于稳定的反式异构体。②光反应中分子吸收光子所得到的能量远远超过在热反应中可以得到的能量：有机化合物的光反应近年来得到了系统的发展。目前，光化学反应已成为一种合成有效工具，对光化反应的机理也有了明确的解释。12.1基本原理

反应物→反应物*→产物反应物吸收光能后，处于基态的电子状态被激发、形成激发态，激发态的反应物进一步发生化学键的断裂，从而形成产物。光化反应的必要条件：①光源—具有一定强度和波长的光（紫外、可见光等）；②能吸收光的化学物质。12.1.1光源红外灯—能量低，只能引起化学键的振动，不引发光化反应；可见光、紫外光和激光等能量足够高，可以使化合物的电子状态发生变化，引发光反应。常用的光源有：高压汞灯，各种特定波长的紫外灯等。12.1.2化合物的吸收谱段（最低能量）

底物

最大吸收波长lmax(nm)底物最大吸收波长lmax(nm)孤立烯烃190-200饱和酮270-280开链双烯220-250a,b-不饱和酮310-330环双烯250-270芳香醛、酮280-300苯乙烯270-300芳香族化合物250-28012.1.3电子的自旋状态

一般化合物在基态时，电子均在成键轨道，相互成对，自旋相反，自旋量子数S=0,电子多重态为2S+1=1—单线态S。

基态时，电子处于成键轨道，相互成对，自旋量子数为S=0,电子多重态2S+1=1,为单线态S;

基态单线态S被激活后，HOMO上的一个电子被激发到反键轨道上，但自旋方向不变，乃为单线态激活态S*；

单线态激活态不稳定，发生自旋倒置，S=1,电子多重态为2S+1＝3,为三线态激活态T*,

这个过程称为系间串换。12.2激活态的失活

分子吸收光能后，已被激活，这是不稳定的高能级状态，它将经过各种途径，释放能量。

12.2.1失活过程（物理过程）失活过程有以下三种途径:①非辐射衰退，激发态的能量以振动（热）能的方式转给周围的分子而不发生光辐射，因此，激发态的寿命很短；

②辐射过渡，激发态可以通过光的辐射而衰变为基态，同时，发出荧光或磷光；③系间交叉（体系间交叉），电子多重态改变。S2—寿命极短，迅速失活至S1;S1—系间串换，失活至T1;S1→S0发射荧光（10-6-10-8Sec.）;T1→So发射磷光（10-3-10Sec.）。

在光反应中，分子间的能量转递是非常重要的，而系间传递是分子间能量转递的一个重要的途径。12.2.2光敏化过程

反应在可见光（400nm）照射下，体系中有少量丁二酮存在时才能进行。丁二酮的存在是必要的，但其在反应前后不发生变化，起一个类似催化剂的作用。①反应物丁二烯的吸收谱带在220-250nm，其在400nm的光照下不会被激发，因此，纯丁二烯在400nm的光照下，不发生反应。②丁二酮在400nm的光照下，吸收可见光激发至S1*,然后系间串换至T1*。显然，在该体系中丁二酮先被激发至T1*，然后它将能量传递给丁二烯，使它成为激发态T1*’，而丁二酮则回到基态S0,这种过程称为光敏过程。这是光化反应的一个重要途径，光敏化剂必须符合以下三点：①首先它必须能被所用的光辐射所激发；②它有足够的浓度以吸收足够量的光，在实验条件下它比反应物的吸收更强，是主要吸光者；③它必须能把自己的激发能量传递给反应物。三者缺一不可。光敏过程的一般形式：分子间能量传递过程，要求T1*s

略大于T1*r。

让我们用以上过程具体考察以下丁二烯在丁二酮作为光敏剂催化下，光化环加成的过程。①丁二烯—1，3的S0→S1跃迁能量：114Kcal/mol;②丁二酮的荧光吸收光谱波长为440nm,相当于65Kcal/mol(S0→S1);③丁二酮的T1和S1的能量相差不大，T1为55Kcal/mol,因此，系间串换是容易的，有足够的寿命；④丁二烯—1，3有两种可能的形态：T1顺=55Kcal/mol,相当于丁二酮的T1能量；⑤中间体双自由基的能量为52.5Kcal/mol,与前两个T1差不多，且稍低，因此，反应从能量上是有利的。

反应第一步光敏剂吸收光能后，向下进行时，不需要外加能量，因此，反应得以顺利进行。12.3光化反应的轨道对称性12.3.1在热协同反应中，遵守轨道对称性守恒原理，在光反应中，某些反应也是协同进行的，因此，也遵循此原理，不同之处在于，在光反应中，有激发态电子占据的的反键轨道参与反应。例12-1：[2+2]环加成反应。（p2s+p2s在热反应中是禁阻的）下面我们看一下在光化反应的条件下的情况处于反键上的p*1(激发态电子占据轨道)与s2相关，能量上有利，因此反应是允许的。光协同反应：热协同反应：p2（成键）与s*1是（反键）对称性相关，因此，反应将有一对电子从成键区移向反键区，反应从能量上来讲是不利的，是一个禁阻的反应：12.3.2前线轨道理论在光反应条件下，激发态的HOMO是p*,与另一个分子的LUMO

p*符号相同，因此可以形成新的键，是一个允许过程。可以以此类，得到下面的结论：对于光化电环化反应，其立体化学特点也与热致电环化反应相反：p电子数光反应（允许）热反应（允许）2顺旋对旋4对旋顺旋6顺旋对旋8对旋顺旋可见、光反应与热反应是严格地互补的。光化允许的正是热致禁阻的，反之亦然。这种关系的物理基础是两反应所经历的途径不同，热反应需要经过一个能垒；光反应是由于一个电子被激发至高能级，从高能级的激发态到低能级的产物基态，是没有能垒的。

但使用轨道守恒原理解释光反应机理时，应注意两点：①激发态的几何形状不象基态那样肯定，若几何形状不能确定，则不能用；②反应必须经协同反应过程才能使用。例12-2：12.4羰基化合物的光化学

无论是在溶液中，还是在气相中，对羰基化合物的光化学还是研究的比较透彻的，但我们要关心在溶液中的反应，因为它更接近于实际的反应条件。12.4.1.羰基化合物的跃迁方式①饱和的脂肪酮：活化激发为n→p*,氧原子的一个非键轨道的电子跃迁至p*。②芳香酮或与其它不饱和基团相连的羰基，一般为p→p*跃迁，这时的T1*寿命要比脂肪酮的要长。可以用分子轨道图来表示这些跃迁：激发态的反应物除有高的能量外，半填充的轨道也是其高活性的因素。

12.4.2.夺氢还原过程羰基化合物被激发后，形成的三线态T1*，可以从溶剂或其它氢原子给予体中夺得氢原子而被还原，这类反应多发生在芳香酮中。在异丙醇中，二苯酮偶连的量子收率为2，即：一个光子激发了两个二苯酮分子偶联：如果芳香酮分子的邻位有氢原子作为供氢基团，分子内夺氢将成为主要途径。表面上看没有变化，但在D—代溶剂，情况就不同了，溶剂与烯醇发生了H—D交换：12.4.3三线态的断裂过程①脱羰断裂：饱和酮的光化反应在气相中进行，主要发生脱羰断裂，生成烷基自由基。这是羰基与α—碳之间的断裂，因此，称为α—断裂或第I类反应：如果有稳定自由基的基团存在时，在溶液中也可以发生脱羰断裂：上述反应的产物是自由基中间体的重组、歧化、或断裂的结果。脂环酮可以发生α—断裂，而后通过分子内的氢转移，生成开环的不饱和醛：②光消除反应：

α—C与β—C之键的断裂反应称为光消除反应，亦称为第Ⅱ类反应。当酮的取代基为丙基或更长的碳链时，发生分子内夺氢后，除关环产物外，还会发生α，β—键断裂的竞争反应。当R为芳基时(R=Ar),以α，β—键断裂为主。

例12-3：12.4.4其它反应①开链的α，β—不饱和酮发生分子内夺氢，形成双自由基，而后关环得到环丁基酮的衍生物：α，β—不饱和酮内存在γ—H时，发生分子内氢转移，生成烯醇：②光化协同反应：六元环的α，β—不饱和酮特有的反应：这是一个立体专一的[p2a+s2a]环加成反应：五元环的α，β—不饱和酮则发生夺氢反应：③

酮和烯烃的环加成反应：反应是立体选择的，以生成稳定产物为主。说明此反应为非协同而为双自由基历程的反应：12.5.烯烃的光化学光化环加成和电环化反应前面已经讨论过了。下面主要讨论单分子烯烃的光化反应。12.5.1顺—反异构化一般情况下，反式烯烃是热力学稳定的，但它在光照下，会得到一个顺式烯烃为主的混合物。这可以从一下两点来考虑：①两者（顺—反异构体）对光的最大吸收波长不同。选用265nm的光照射时，反式的吸收比顺式的吸收要大得多。[反]*>>[顺]*，假设异构化的量子收率基本相等，即，顺*→反≈反*→顺，最后的结果必然是顺式的浓度增加：②从能级来考虑：在T13t（反式三线态）和T13c（顺式三线态）两种三线态之间，还存在一个三线态，称为垂直三线态，它是双键碳在激发态时，作90°旋转时形成的：可有下面两种方法来达到选择性反应的目的：①选择波长（光能量）直接光照，使：②当有光敏剂存在时，异构化经过三线态实现，选择光敏剂，使其三线态能量在52-58Kcal/mol,这样就可以选择性地将反式烯烃激发，而顺式烯烃保持不变。对于非共轭的烯烃，直接光照射时，需要波长小于230nm的光才能被激发，而在溶液中，常常伴随有[2+2]环加成反应，例如：丁烯—2，在新戊烷溶液中，高浓度和低浓度时，情况不同，浓度越低，异构化比例越大，因为浓度低时，分子内作用占主导。共轭的烯烃含有两个双键，其光化学情况复杂一些。

例12-4：这些产物是异构化及二聚的结果。共轭的烯烃的光异构化过程的三线态P式包含有一个烯丙基和一个亚甲基：体系中没有反、反—异构体生成，这是由于形成了烯丙基，阻碍了C2—C3键的旋转。即：两个双键不能同时发生异构化，每次激发只能有一个双键发生异构化。12.5.2光化重排反应①共轭双烯在光照下除异构化外，还可发生重排：1,3—二甲基环丙烷的生成，认为是经历了一个环丙基甲基双自由基的历程，双自由基的形成是由轨道对称性所控制的。环己基共轭双烯还可以发生光环化反应（光重排）：②1，4—二烯的重排：1，4—二烯或两个p体系被一个SP3C

隔开的体系的光化重排称为双—p—甲烷重排，这种重排作用是通过C2和C4间的成键作用形成的双自由基质体来实现的。该反应的历程如下：1,4—二烯还可以发生[2+2]反应：12.6芳