第二章晶体生长的基本规律

第二章晶体生长的基本规律第一页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律主要教学内容l

of

MaterialsScience

and

Engineering

晶体的形成方式

晶体生长*

晶面的发育*

影响晶体生长的外部因素

晶体生长技术简介第二页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律2.1 晶体的形成方式l

of

MaterialsScience

and

Engineering第三页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律概念：由气态物质直接转变为晶体。

条件：气态物质处于低蒸汽压和较低的温度下。在火山口附近常由火山喷气直接生成硫、碘或氯化钠晶体。雪花就是由于水蒸气冷却直接结晶而成的晶体。l

of

MaterialsScience

and

Engineering⑴气-固结晶作用第四页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑵液-固结晶作用①

从溶液中结晶条件：溶液过饱和△c

=

c

–

ceq△c：绝对过饱和度；

c：溶液浓度；ceq

：溶解度l

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Engineering第五页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律

当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。主要有以下几种方式：1)降低饱和溶液的温度。目的在于降低溶质的溶解度，获得过饱和溶液，使溶液中多余溶质结晶。2)减少饱和溶液的溶剂。有两种途径：

蒸发溶剂：如天然盐湖卤水蒸发，盐类矿物结晶出来。

电解溶剂：通过电解是溶剂变成气体逸出，是溶液达到过饱和析晶。3)通过化学反应，生成难溶物质。CaNO3+Na2CO3=CaCO3

↓

+NaNO3

Ca(OH)2+H3PO4=

Ca5(PO4)3(OH)

↓

+H2Ol

of

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Engineering⑵液-固结晶作用第六页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑵液-固结晶作用②

从熔体中结晶

当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低

于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下

结晶成金属。条件：熔体过冷却△T

=

Tf

–

TTf

：熔点；

T

：熔体温度；△T：

绝对过冷度。l

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Engineering第七页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律

同质多像转变：是指某种晶体，在热力学条件改变时转变为另一种在新条件下稳定的晶体。它们在转变前后的成分相同，但晶体结构不同。

例如：石墨在高压条件下转变为金刚石。

晶界迁移结晶：典型的晶界迁移再结晶作用为烧结。

固相反应结晶：两种或以上粉晶原料，混合成型后进行高温烧结，各组分之间会发生反应，形成新的化合物晶体。CaO+SiO2=Ca2SiO3

重结晶

：小晶体的长大作用，但转变过程中有液相参与。

脱玻化

：玻璃会自发地转变为晶体。l

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Engineering⑶

固-固结晶作用第八页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律青海察尔汗盐湖中盐花结晶体l

of

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Engineering第九页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律石钟乳、石笋、石柱l

of

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Engineering第十页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律岩浆岩的形成How

Igneous

Rock

IsFormedl

of

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Engineering第十一页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律天然熔体：岩浆l

of

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Engineering第十二页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律Heat

some

solvent

to

boiling.Place

the

solid

to

berecrystallized

inanErlenmeyer

flask.盐溶液的结晶实验Pour

a

small

amount

of

thehot

solvent

Into

the

flaskcontaining

the

solid.l

of

MaterialsScience

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Engineering第十三页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律Swirl

the

flask

to

dissolve

thesolid.Place

the

flask

on

thesteam

bath

to

keep

thesolution

warm.l

of

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Engineering盐溶液的结晶实验第十四页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律If

the

solid

isstill

notdissolved,

add

atinyamount

more

solventand

swirl

again.When

the

solidisall

insolution,

set

iton

thebench

top.

Do

notdisturb

it!l

of

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Engineering盐溶液的结晶实验第十五页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律After

a

while,

crystalsshould

appear

in

theflask.You

can

now

place

theflask

inan

ice

bath

tofinish

the

crystallizationprocessl

of

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Engineering盐溶液的结晶实验第十六页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律Close-up

ofpicturesformingin

a

flaskl

of

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Engineering盐溶液的结晶实验第十七页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律2.2 晶体的生长l

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Engineering第十八页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律2.2晶体的生长晶体形成的三个阶段：介质的过饱和或过冷却阶段；成核阶段；生长阶段。l

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MaterialsScience

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Engineering第十九页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律

成核是一个相变过程，即在母液相中形成固相小晶芽，这一相变过程中体系自由能的变化为：ΔG=ΔGv+ΔGs式中△Gv为新相形成时体系自由能的变化，且△Gv＜0,

△GS

为新相形成时新相与旧相界面的表面能，且△GS＞0。

也就是说，晶核的形成，一方面由于体系从液相转变为内能更小的晶体相而使体系自由能下降，另一方面又由于增加了液-固界面而使体系自由能升高。l

of

MaterialsScience

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Engineering晶核的形成第二十页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律

只有当ΔG

＜0时，成核过程才能发生，因此，晶核是否能形成，

就在于ΔGv与ΔGs的相对大小。见图：

体系自由能由升高到降低的转变时所对应的晶核半径值rc称为临界半径。晶核的形成l

of

MaterialsScience

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Engineering第二十一页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律晶核的形成思考：怎么理解在晶核很小时表面能大于体自由能，而当晶核长大后表面能小于体自由能？因此，成核过程有一个势垒：能越过这个势垒的就可以进行晶体生长了，否则不行。*************均匀成核：介质体系内的质点同时进入不稳定状态而形成新相，称为均匀成核作用。非均匀成核：在体系内，只是某些局部的区域（杂质、容器壁）首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。

成核速度：在单位时间内，单位体积中所形成的核的数目。

思考：为什么在杂质、容器壁上容易成核？为什么人工合成晶体要放籽晶？l

of

MaterialsScience

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Engineering第二十二页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律晶核上的三种位置三面凹角二面凹角一般位置①

层生长理论假设：晶体由单原子构成的立方晶胞堆积而成，相邻质点间

距

为a。⑴

晶体的生长的基本理论al

of

MaterialsScience

and

Engineering第二十三页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律二面凹角三种位置上最邻近的质点数三面凹角一般位置①

层生长理论l

of

MaterialsScience

and

Engineeringa1.414a1.732a三面凹角364二面凹角264一般位置144第二十四页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律质点的堆积顺序三面凹角→二面凹角→一般位置。l

of

MaterialsScience

and

Engineering①

层生长理论第二十五页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律晶体的理想生长过程在晶核的基础上，逐行生长，直到长满一层面网，再长相邻面网，如此逐层向外推移；生长停止后，最外层面网就是实际晶面，相邻面网的交棱就是实际晶棱。l

of

MaterialsScience

and

Engineering①

层生长理论第二十六页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律蓝宝石中的六方环状生长纹层生长理论可以解释的现象晶体的几何多面体形态晶体中的环带构造电气石横截面上的环带l

of

MaterialsScience

and

Engineering①

层生长理论第二十七页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律某些晶体内部的沙钟构造。同种晶体的不同个体，对应晶面间的夹角不变。普通辉石的砂钟构造l

of

MaterialsScience

and

Engineering①

层生长理论第二十八页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑵

晶体的阶梯状生长l

of

MaterialsScience

and

Engineering第二十九页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律晶面上阶梯状的生长纹l

of

MaterialsScience

and

Engineering⑵

晶体的阶梯状生长第三十页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑶

晶体的螺旋状生长晶体的螺旋状生长l

of

MaterialsScience

and

Engineering第三十一页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律石墨底面上的生长螺纹⑶

晶体的螺旋状生长l

of

MaterialsScience

and

Engineering第三十二页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律2.3 晶面的发育l

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MaterialsScience

and

Engineering第三十三页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律内容：实际晶体往往为面网密度大的面网所包围。晶面生长速度：晶面在单位时间内沿法线方向向外推移的距离。⑴布拉维法则晶面法线方向l

of

MaterialsScience

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Engineering第三十四页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律ABCD①③②ab面网密度AB>CD>BC生长速度快l

of

MaterialsScience

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Engineering生长速度慢⑴布拉维法则第三十五页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑴布拉维法则面网密度大，生长速度慢；面网密度小，生长速度快。生长速度最快的面网消缩最快。•

布拉维法则以简化条件为前提，没有考虑温度、

压力、浓度、杂质等对晶面生长速度产生影响。l

of

MaterialsScience

and

Engineering第三十六页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑵

居理—吴里夫原理

居里：晶体生长的平衡态表面能最小。

吴里夫：生长速度快的晶面表面能大。l

of

MaterialsScience

and

Engineering第三十七页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑶

周期键链（Periodic

Bond

Chain

）理论•

在晶体结构中存在一系列周期性的强键链，其

重复特征与晶体结构中质点的重复一致。•

按键链的多少，可将晶体生长过程中可能出现

的晶面分为三种类型。l

of

MaterialsScience

and

Engineering第三十八页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律F面：平坦面S面：阶梯面K面：扭折面l

of

MaterialsScience

and

Engineering箭头A、B、C指示强健PBC方向

F面发育成较大的面；K面罕见或缺失⑶

周期键链（Periodic

Bond

Chain

）理论第三十九页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律2.4 影响晶体生长的外部因素l

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MaterialsScience

and

Engineering第四十页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑴

温度l

of

MaterialsScience

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Engineering左：温度较高时形成；

右：常温下形成方解石（CaCO3）晶体形态第四十一页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑵杂质杂质的吸附将改变晶面的比表面自由能，结果使晶面的生长速度发生变化。l

of

MaterialsScience

and

Engineering溶液中含有少量硼酸NaCl晶体溶液中不含有杂质第四十二页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑶

介质粘度介质粘度大，会影响物质的运移和供给。由于晶体的棱和角顶处较易于接受溶质，因此生长较快；晶面中心生长较慢，甚至不生长，结果形成骸晶。l

of

MaterialsScience

and

Engineering第四十三页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律介质富含Al2O3；Y3Al2[AlO4]3）晶形介质富含Y2O3⑷

组分的相对浓度l

of

MaterialsScience

and

Engineering第四十四页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑸

涡流涡流使生长晶体的物质供应不均匀。l

of

MaterialsScience

and

Engineering涡流对晶体形态的影响第四十五页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律良善的訊息可以產生美麗的水結晶照片／日本IHM研究所江本勝博士愛和感謝真噁心討厭，我要殺了你l

of

MaterialsScience

and

Engineering第四十六页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律聽「田園交響曲」聽「離別曲」聽「重金屬音樂」l

of

MaterialsScience

and

Engineering第四十七页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律2.5 晶体的人工生长技术l

of

MaterialsScience

and

Engineering第四十八页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑴

焰熔法

特点：装置简单，成本低

产量大。

原理：原料在火焰中熔融在籽晶上结晶。

设备与生产过程(以刚玉为例)

燃烧温度：2200℃(刚玉的熔点为2050℃)。

晶体生长速率：

lcm/h。，，l

of

MaterialsScience

and

Engineering第四十九页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律焰熔法合成晶体生产过程中l

of

MaterialsScience

and

Engineering生长结束⑴

焰熔法第五十页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律生产过程结束⑴

焰熔法l

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Engineering第五十一页，共六十三页，2022年，8月28日第2章⑵

提拉法(Czochralski

Process

)l

of

MaterialsScience

and

Engineering晶体生长的基本规律又称丘克拉斯基法。主要用来生长高质量的晶体。

半导体单晶：单晶Si、单晶Ge；

固体激光器的核心材料：红宝石(Al2O3)、掺钕钇

铝榴石(Nd:Y3Al5O12)

重要的压电材料：钛酸钡(BaTiO3)、钽酸锂(LiTaO3)；

热释电材料：铌酸锂(LiNbO3)，用于红外探测和红外摄像等技术。第五十二页，共六十三页，2022年，8月28日

原理：原料在坩埚中加热熔化，并在与熔体表面接触的籽晶上结晶。

设备隔热材料生长晶体窗口铱坩埚耐火材料射频线圈提拉法装置结构示意图第2章⑵

提拉法(Czochralski

Process

)l

of

MaterialsScience

and

Engineering晶体生长的基本规律第五十三页，共六十三页，2022年，8月28日晶体生长的基本规律第2章⑵

提拉法(Czochralski

Process

)l

of

MaterialsScience

and

Engineering提拉法生长晶体过程第五十四页，共六十三页，2022年，8月28日第2章⑵

提拉法(Czochralski

Process

)l

of

MaterialsScience

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Engineering晶体生长的基本规律提拉法生产晶体设备第五十五页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律⑶壳熔法--冷坩埚法

专门用于生产立方氧化锆--光学和激光基质材料。

原理：氧化锆的熔化温度为2750oC。没有容器能

够承受如此高的温度。因此，这种方法没有专门的坩

埚，而是巧妙地利用原料作为坩埚。l

of

MaterialsScience

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Engineering第五十六页，共六十三页，2022年，8月28日第2章

晶体生长的基本规律

设备⑶壳熔法--冷坩埚法l

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Engineering第五十七页，共六十三页，2022年，8月2