第三讲固溶体及液态金属凝固

第三讲固溶体及液态金属凝固第一页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

合金的相结构

纯金属：物理、化学性能良好，力学性能差。价格昂贵、种类有限。

合金：两种或两种金属与金属或与非金属元素组成具有金属性质的物质。强度、硬度、耐磨性高，是工程上使用得最多的金属材料。比如：黄铜（Cu+Zn）、钢（Fe+C）、铝合金等。2第二页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

固溶体的几个基本概念组元：组成合金的元素，或稳定化合物。根据组元的多少合金可分为二元合金、多元合金。相：组元之间相互作用形成具有同一化学成分、同一结构和原子聚集状态，并以界面互相分开的、均匀的组成部分。相可以分为固溶体和金属化合物。3第三页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

固溶体：相的晶体结构与某一组成元素的晶体结构相同。固溶体分为间隙固溶体和置换固溶体。4第四页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

置换固溶体：溶质原子占据溶剂晶格的某些结点位置而形成的固溶体（溶剂与溶质原子尺寸相近，直径差别较小，大于15%就很难形成置换固溶体）。置换固溶体中原子的分布通常是任意的，称之为无序固溶体。在某些条件下，原子成为有规则的排列，称为有序固溶体。两者之间的转变称为固溶体的有序化。这时，合金的某些物理性能将发生很大的变化。5第五页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

间隙固溶体：溶质原子进入溶剂晶格的间隙中而形成的固溶体称为间隙固溶体，其中的溶质原子不占据晶格的正常位置。只有溶质原子与溶剂原子的直径之比小于0.59时，才会形成间隙固溶体。通常，间隙固溶体都是由原子直径很小的碳、氮、氢、硼、氧等非金属元素溶入过渡族金属元素的晶格间隙中而形成的。

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固溶体的溶解度：溶质原子溶入固溶体的极限浓度。据此可以分为有限固溶、无限固溶。影响溶解度的因素有原子尺寸、晶格类型、电化学性质以及电子浓度等。7第七页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

由于溶质原子尺寸与溶剂原子不同，其晶格都会产生畸变。由于晶格畸变增加了位错移动的阻力，使滑移变形难以进行，因此固溶体的强度和硬度提高，塑性和韧性则有所下降。

这种通过溶入某种溶质元素来形成固溶体而使金属的强度、硬度提高的现象称为固溶强化

。固溶体的性能8第八页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

金属化合物是合金组元间相互作用所形成的一种晶格类型及性能均不同于任一组元的合金固相。一般可用分子式大致表示其组成。金属化合物一般有较高的熔点、较高的硬度和较大的脆性。合金中出现化合物时，可提高强度、硬度和耐磨性，但降低塑性。金属化合物9第九页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

周期表上相距较远，电化学性质相差较大的两元素容易形成正常价化合物。其特点是符合一般化合物的原子价规律，成分固定，并可用化学式表示。如Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Si、MnS等。

性能特点：高的硬度和脆性。弥散分布于固溶体基体中时，将起到强化相的作用，使合金强化。（1）正常价化合物10第十页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

由第Ⅰ族或过渡族元素与第Ⅱ至第Ⅴ族元素结合而成的。它们不遵循原子价规律，而服从电子浓度规律。电子浓度指合金中化合物的价电子数目与原子数目之比。

性能特点：高的熔点和硬度，但塑性较低，一般只能作为强化相存在于合金特别是有色金属合金中。（2）电子化合物11第十一页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

由过渡族金属元素与碳、氮、氢、硼等原子半径较小的非金属元素形成的金属化合物。根据组成元素原子半径比值及结构特征的不同，可将间隙化合物分为间隙相和具有复杂结构的间隙化合物。（3）间隙化合物12第十二页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

当非金属原子半径与金属原子半径比值小于0.59时，形成具有简单晶格的间隙化合物，称为间隙相，如TiC、TiN、ZrC、VC、NbC、Mo2N、Fe2N等。

性能特点：极高的熔点、硬度和脆性，而且十分稳定，是高合金工具钢的重要组成相，也是硬质合金和高温金属陶瓷材料的重要组成相。间隙相13第十三页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

当非金属原子半径与金属原子半径的比值大于0.59时，形成具有复杂结构的间隙化合物。如钢中的Fe3C、Cr23C6、Fe4W2C、Cr7C3、Mn3C等。Fe3C称为渗碳体，具有复杂的斜方晶格。

具有复杂结构的间隙化合物14第十四页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

具有很高的熔点、硬度和脆性，但与间隙相相比要稍低一些，加热时也易于分解。这类化合物是碳钢及合金钢中重要的组成相。金属化合物也可以溶入其它元素的原子，形成以金属化合物为基的固溶体。具有复杂结构的间隙化合物性能特点：15第十五页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

纯金属的结晶金属由液态转变为晶体状态的过程称为结晶或一次结晶。把一种固态转变为另一种固态称为二次结晶。液态金属一般为非晶态，并非完全无序排列，在很小范围内有序，即近程有序，远程无序。液态金属结构示意图16第十六页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

结晶过程能量状态与温度的关系：

结晶过程是一个自发过程，所以该过程是高能状态向低能状态的转变。

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液态金属结晶的热力学条件

液态金属的结晶是系统降低自由能的自发进行的过程。系统的自由能G可由下式表示：H为焓、T为绝对温度、S为熵18第十八页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

在温度T0处GL＝GS，固、液两相处于热力学平衡状态。T0即为纯金属的平衡结晶温度。纯金属液、固两相体积自由能与温度的关系19第十九页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

当T>T0时，GL<GS，液相处于自由能更低的稳定状态，结晶不可能进行；只有当T<T0时，GL>GS，结晶才可能自发进行。这时两相自由能的差值ΔG就构成相变（结晶）的驱动力：△GL→S＝GL－GS＝（HL－HS）－T（SL－SS）。20第二十页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

一般结晶都发生在金属的熔点附近，故焓与熵随温度的变化可以忽略不计，则有HL－HS＝L,SL－SS＝△S，其中，L为结晶潜热、△S为熔化熵。当T＝T0时,△GL→S＝L-T0△S＝0，所以有△S

＝L/T0。因此，可得：

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△T=T0-T，为过冷度。对于给定金属，L与T0均为定值，故△GL→S仅与△T有关。因此，液态金属结晶的驱动力是由过冷提供的，过冷度越大，结晶驱动力也就越大。过冷度为零时，驱动力就不复存在。所以液态金属不会在没有过冷度的情况下结晶。22第二十二页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

系统的自由能变化由两部分构成，液相与固相的体积自由能之差，它是相变的驱动力；另一部分是出现了界面使系统增加了表面能，它是相变的阻力。前者与晶胚半径的三次方成正比，后者与其平方成正比。23第二十三页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

在液体中，由于形成不同半径的球形晶胚所引起的自由能变化的示意图。

晶胚半径r较小时，表面能占优势；r较大时负值的体积自由能变化占优势。24第二十四页，共二十七页，2022年，8月28日薛小怀副教授

当温度低于T0时，晶胚半径r大于临界半径r*时，晶胚才是稳定的。比临界半径更小的晶胚如果要继续长大，则相应的自由能也要增加，不符合热力学条件所以是不可能的。即小于r*的晶胚要分解，大于r*的晶胚可以继续长大。