第三节水分活度与吸湿等温曲线

第三节水分活度与吸湿等温曲线第一页，共三十五页，2022年，8月28日第二页，共三十五页，2022年，8月28日2.3.1水分活度的定义及测定方法一、定义：一定温度下样品水分蒸气压与纯水蒸气压的比值；用公式表示即为：

Aw=p/p0=ERH/100=N=n1/(n1+n2)Aw

：水份活度；

p：样品中水的蒸气分压

p0：同温纯水蒸气压；

ERH：样品周围空气不与样品换湿时的平均相对湿度；

N：稀溶液中溶质的mol分数；

n1：稀溶液中水的mol数；

n2：稀溶液中溶质的mol数。第三页，共三十五页，2022年，8月28日注意：

1.上述公式成立的前提是溶液是理想溶液并达到热力学平衡，食品体系一般不符合这个条件，因此上式严格讲，只是近似的表达。

2.公式中的前两项，即Aw=p/p0=ERH/100，是根据水分活度定义给出的；而后两项是拉乌尔定律所确定的，其前提是稀溶液。所以前两项和后两项之间也应该是近似的关系。

3.由于p/p0和n1/n1+n2，因此，aw的值在0～1之间。

第四页，共三十五页，2022年，8月28日二、测定方法可以利用不同的方法对于食品中的水分活度进行测定：

a.冰点测定法：

b.相对湿度传感器测定法：

c.康维氏微量扩散器测定法第五页，共三十五页，2022年，8月28日

c.康维氏微量扩散器测定法康维氏微量扩散器可如右图示意：分隔并相通的两个小室分别放样品和饱和盐溶液；样品量一般为1g；恒温温度一般为25℃，平衡时间为20min；分别测定水分活度高的饱和盐溶液和水分活度低的饱和盐溶液和样品达平衡时样品吸收或失去水的质量，利用下式求算样品的水分活度：康维氏微量扩散器

aw=(Ax+By/(x+y)

其中：Ax：活度低的盐溶液活度；

By：活度高的盐溶液活度

x：使用B时的净增值；

y：使用A时的净减值；第六页，共三十五页，2022年，8月28日2.3.2水分活度和温度的关系上边对于水分活度定义及测定方法的叙述中，均强调了在一定的温度下。也就是说温度对于水分活度的值有较大的影响。第七页，共三十五页，2022年，8月28日

其中：此处的ΔH可用纯水的汽化潜热表示，是常数，其值为40537.2J/mol；

K的直观意义是在达到同样水蒸气压时，食品的温度比纯水温度高出的比值，本质反映了食品中非水成分对水活性的影响。食品中非水成分越多并且与水的结合能力越强，k值越大，相同温度时Aw值越小；反之亦然。

第八页，共三十五页，2022年，8月28日讨论：

a.由公式(2)可知，lnAw与1/T之间为一直线关系，其意义在于：一定样品水分活度的对数在不太宽的温度范围内随绝对温度的升高而正比例升高。

b.但在较大的温度范围内，lnAw与1/T之间并非始终为一直线关系；当冰开始形成时，lnAw与1/T曲线中出现明显的折点，冰点以下lnAw与1/T的变化率明显加大了，并且不再受样品中非水物质的影响；这是因为此时水的汽化潜热应由冰的升华热代替，也就是说前述的Aw与温度的关系方程中的△H值大大增加了。第九页，共三十五页，2022年，8月28日

由b可以得出结论：在比较冰点以上或冰点以下的水分活度值时应该注意到以下两个重要的区别。第一，在冰点以上，水分活度是样品组成和温度的函数，并且样品组成对于水分活度值有明显的影响；而在冰点以下时，水分活度与样品的组成无关，仅与温度有关。因此不能根据冰点以上水分活度值来预测体系中溶质种类和含量对冰点以下体系发生变化的影响。第二，冰点以上和以下时，就食品而言，水分活度的意义是不一样的。例如：在水分活度为0.86的-15℃的食品中，微生物不再生长，其它化学反应的速度也很慢；但在同样的水分活度而温度是20℃情况下，一些化学反应将快速进行，一些微生物也将中等速度生长。第十页，共三十五页，2022年，8月28日第三节水分吸湿等温线MoistureSorptionIsotherms(MSI)

在恒定温度下，食品水分含量（每克干物质中水的质量）与Aw的关系曲线。一、定义DefinitionMSI的实际意义:

1、由于水的转移程度与Aw有关，从MSI图可以看出食品脱水的难易程度，也可以看出如何组合食品才能避免水分在不同物料间的转移。

2、据MSI可预测含水量对食品稳定性的影响。

3、从MSI还可看出食品中非水组分与水结合能力的强弱。第十一页，共三十五页，2022年，8月28日测定方法：在恒定温度下，改变食品中的水分含量，测定相应的活度，以水分含量为纵轴、Aw为横轴画出曲线。二、MSI中的分区一般的MSI均可分为三个区，如下图所示：Ⅰ区：为构成水和邻近水区，即与食品成分中的羧基、氨基等基团通过氢键或静电引力相互结合的那部分水。由于这部分水比较牢固的与非水成分结合，因此aw较低，一般在0～0.25之间，相当于物料含水量0～0.07g/g干物质。这种水不能作为溶剂而且在-40℃不结冰，对固体没有显著的增塑作用，可以简单的看作固体的一部分。第十二页，共三十五页，2022年，8月28日要注意的是，一般把Ⅰ区和Ⅱ区交界处的水分含量称为食品的“单分子层”水含量，这部分水可看成是在干物质可接近的强极性基团周围形成一个单分子层所需水量的近似值。第十三页，共三十五页，2022年，8月28日Ⅱ区：多层水区，即食品中与酰胺基、羧基等基团和结合水、邻近水以水－溶质、水－水以氢键和缔合作用被相对固定的水，也包括直径小于1μm的毛细管的水；这部分水的Aw一般在0.25～0.8之间，相当于物料含水量在0.07g/g干物质至0.14～0.33g/g干物质。当食品中的水分含量相当于Ⅱ区和Ⅲ区的边界时，水将引起溶解过程，它还起了增塑剂的作用并且促使固体骨架开始溶胀。溶解过程的开始将促使反应物质流动，因此加速了大多数的食品化学反应。第十四页，共三十五页，2022年，8月28日

Ⅲ区：自由水区，Aw在0.8～0.99之间，物料最低含水量在0.14～0.33g/g干物质，最高为20g/g干物质。这部分水是食品中与非水物质结合最不牢固、最容易流动的水，也称为体相水。其蒸发焓基本上与纯水相同，既可以结冰也可作为溶剂，并且还有利于化学反应的进行和微生物的生长。第十五页，共三十五页，2022年，8月28日

按照吸湿等温线将食品中所含的水分作三个区，对于食品中水的应用及防腐保鲜具有重要的意义。但也要理解，这种分区是相对的。因为除化学吸附结合水外，等温线每一个区间内和区间与区间之间的水都可以发生交换。另外，向干燥物质中增加水虽然能够稍微改变原来所含水的性质，即基质的溶胀和溶解过程，但是当等温线的区间Ⅱ增加水时，区间Ⅰ水的性质几乎保持不变；同样在区间Ⅲ内增加水，区间Ⅱ的性质也几乎保持不变。从而说明，食品中结合得最不牢固的那部分水对食品的稳定起着重要的作用。

第十六页，共三十五页，2022年，8月28日MSI上不同区水分特性第十七页，共三十五页，2022年，8月28日MSI与温度的关系水分含量一定

T↑，Aw↑Aw一定

T↑，水分含量↓在不同温度下马铃薯的水分吸着等温线第十八页，共三十五页，2022年，8月28日二、滞后现象Hysteresis

1、定义：采用回吸(resorption)的方法绘制的MSI和按解吸(desorption)的方法绘制的MSI并不互相重叠的现象称为滞后现象。

在一指定的Aw时，解吸过程中试样的水分含量大于回吸过程中的水分含量第十九页，共三十五页，2022年，8月28日高糖-高果胶食品空气干燥苹果总的滞后现象明显滞后出现在真实单层水区域Aw＞0.65时，不存在滞后第二十页，共三十五页，2022年，8月28日淀粉质食品冷冻干燥大米存在大的滞后环Aw=0.70时最严重第二十一页，共三十五页，2022年，8月28日高蛋白食品冷冻干燥熟猪肉Aw＜0.85开始出现滞后滞后不严重回吸和解吸等温线均保持S形第二十二页，共三十五页，2022年，8月28日2、滞后现象产生的原因

（1）解吸过程中一些水分与非水溶液成分作用而无法放出水分。

（2）不规则形状产生毛细管现象的部位，欲填满或抽空水分需不同的蒸汽压(要抽出需P内＞P外，要填满则需P外＞P内)。

（3）解吸作用时，因组织改变,当再吸水时无法紧密结合水，由此可导致回吸相同水分含量时处于较高的aw。第二十三页，共三十五页，2022年，8月28日2.4与水相关的食品学问题及相关技术原理2.4.1水分活度与食品的稳定性下面几张图说明了食品中的化学反应及微生物的活性与水分活度有密切的关系，因此食品的水分活度对食品的稳定性产生着巨大的影响。第二十四页，共三十五页，2022年，8月28日2.4.2水分活度与微生物生命活动的关系食品质量及食品加工工艺的确定与微生物有密切的关系。而食品中微生物的存活及繁殖生长与食品中水分的活度有密切的关系。下表列出了不同微生物生长与食品水分活度的关系。

第二十五页，共三十五页，2022年，8月28日A范围在此范围内的最低Aw所能抑制的微生物种类在此水分活度范围内的食品1.00～0.950.95～0.910.91～0.870.87～0.800.80～0.750.75～0.650.65～0.6小于0.5

假单胞菌、大肠杆菌变形杆菌、志贺氏菌属、克霍伯氏菌属、芽孢杆菌、产气荚膜梭状芽孢杆菌、一些酵母沙门氏杆菌属、溶副血红蛋白弧菌、肉毒梭状芽孢杆菌、沙雷氏杆菌、乳酸杆菌属、足球菌、一些霉菌、酵母许多酵母、小球菌大多数霉菌、金黄色葡萄球菌、大多数酵母菌属大多数嗜盐细菌、产真菌毒素的曲霉嗜旱霉菌、二孢酵母耐渗透压酵母、少数霉菌微生物不增殖极易腐败变质（新鲜）的食品、罐头水果、蔬菜、肉、鱼及牛奶，熟香肠和面包，含有约40%(w/w)蔗糖或7%食盐的食品一些干酪、腌制肉、一些水果汁浓缩物，含有55%蔗糖（饱和）或12%食盐的食品发酵香肠、松蛋糕、干的干酪、人造奶油、含65%蔗糖（饱和或15%食盐的食品大多数浓缩果汁、甜炼乳、巧克力糖浆、槭糖浆和水果糖浆，面粉，米，含有15～17%水分的豆类食品水果蛋糕，家庭自制火腿等果酱、加柑橘皮丝的果冻、杏仁酥糖、糖渍水果、一些棉花糖含10%水分的燕麦片、砂性软糖、棉花糖等含15～20%水的果干、蜂蜜等表2.1食品中水分活度与微生物生长第二十六页，共三十五页，2022年，8月28日由上表可以看出：a.不同种类的微生物其正常生长繁殖所需要的水分活度不同，由此可以正确推断影响不同含水量食品质量的主要微生物；b.表中每一个水分活度区间的下限为相应微生物正常生长的水分活度阈值，即在此水分活度以下，该类微生物不能正常生长。不同种类的微生物其存活和生长与水分活度有关系，同一种类微生物在不同的生长阶段也要求不同的水分活度。一般讲，细菌形成芽孢时比繁殖时所需的水分活度要高；产毒微生物在产生毒素时所需的水分活度高于不产毒时所需的水分活度。

第二十七页，共三十五页，2022年，8月28日

由以上讨论可以得出结论，当食品的水分活度降低到一定的限度以下时，就会抑制要求水分活度阈值高于此值的微生物的生长、繁殖或产生毒素，使食品加工和贮藏得以顺利进行。

当然发酵技术中要求所用微生物能正常快速增殖，此时则要给予合适的、必要高的水分活度；另外，利用水分活度控制食品质量或加工工艺时还要考虑pH、营养成分、氧气等因素对于微生物的影响。第二十八页，共三十五页，2022年，8月28日2.4.3水分活度与食品化学变化的关系

食品中的水分活度与食品中所发生的化学变化的种类和速度有密切的关系；而食品中的化学变化是依赖于各类食品成分而发生的。以各类食品成分为线索，其化学变化与水分活度关系的一般规律总结如下：第二十九页，共三十五页，2022年，8月28日

淀粉：淀粉的食品学特性主要体现在老化和糊化上。老化是淀粉颗粒结构、淀粉链空间结构发生变化而导致溶解性能、糊化及成面团作用变差的过程。在含水量大30～60%时，淀粉的老化速度最快；降低含水量老化速度变慢；当含水量降至10～15%时，淀粉中的水主要为结合水，不会发生老化。

脂肪：影响脂肪品质的化学反应主要为酸败，而酸败过程的化学本质是空气氧的自动氧化。脂类的氧化反应与水分含量之间的关系为：在Ⅰ区，氧化反应的速度随着水分增加而降低；在Ⅱ区，氧化反应速度随着水分的增加而加快；在Ⅲ区，氧化反应速度随着水分增加又呈下降趋势。第三十页，共三十五页，2022年，8月28日

其原因是在非常干燥的样品中加入水会明显干扰氧化，本质是水与脂肪自由基氧化中形成的氢过氧化合物通过氢键结合，降低了氢过氧化活性，从而降低了脂肪氧化反应的速度；从没有水开始，随着水量的增加，保护作用增强，因此氧化速度有一个降低的过程；除了水对氢过氧化物的保护作用外，水与金属的结合还可使金属离子对脂肪氧化反应的催化作用降低。当含水量超过Ⅰ、Ⅱ区交界时，较大量的水通过溶解作用可以有效地增加氧的含量，还可使脂肪分子通过溶胀而更加暴露；当含水量到达Ⅲ区时，大量的水降低了反应物和催化剂的浓度，氧化速度又有所降低。

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褐变反应是影响食品质量和外观特性的重要的化学反应，包括酶促褐变和非酶褐变两类。酶促褐变是在酶作用下，食品中的酚类化合物