有机化学课件chapter含杂原子团化合物及

第四（CompoundsContainingHeteroatomsFunctionalGroupAndOrganicAcid-BaseTheory）1第四章重点讲解内含氮、氧、卤素官能团化合 结构和有机化了解含 懂得有机金属化合物的基本类型、命名和结构23含杂原子官能团化合 1卤代烃（AlkylIUPAC命名中卤素总是作为取代基，命名为取代的烷烃、烯烃或炔烃（substitutedalkanes,alkenesoralkynes）。“o”——fluoro,chloro,bromo,iodo卤素作为取代基，卤代烃名完全遵守烷烃命4含杂原子官能团化合 ..氯-3-庚烯A'.

A’.2-bromo-5- 54.1含杂原子官能团化合 C.1,6-dichloro(-1-（1,6-二氯(-1-)环己烯D.6-bromo-3-chloro-4-methyl(-1-)（4-甲基-3-氯-6-溴(-1-)环己烯6含杂原子官能团化合 2醚连同氧原子（RO-）作为取代基处理，命“yl”“oxy”。7含杂原子官能团化合 A1-ethoxy-3-methyl-2-pentene（3-甲基-84.1含杂原子官能团化合 醚的普通命名（两个烃基的名称加“醚”的词尾组成乙基丙基乙基苯基94.1含杂原子官能团化合 3.对于以下化合物，以官能团 命名Alcohols（醇）aldehydes（醛）ketones（酮）,carboxylicacid（羧酸）andtheirderivatives（羧多个官能团存在于同一分子中时，按照主官能团（表4-1中从上到下的顺序）选择主官能团作官能做取代基名做时词尾名中英中英-官能做取代基名做时词尾名中英中英-羧酸-oicacid(不含碳-烃氧甲酰R-酯---卤甲酰酰---氨基甲酰酰---基腈---甲酰基或氧醛--氧酮-表4-1含N、O、X官能团的词头词尾中英文名称(续做取代基名做时词尾名中英中英-羟醇（酚--氨胺--烃氧R-醚--烷----卤(fluoro,chloro,bromo,-----硝-----亚硝----含杂原子官能团化合 4选含主官能团及尽可能多官能团的最长 含杂原子官能团化合 （2-乙基-1-戊醇（2-丙氧基-1-乙醇

2-ethylpentan-1-or2-propoxyethan-1- (2-乙基-4-己烯-1-醇含杂原子官能团化合 5.如果分子中既含有官能团又含有取代基， A.4-methyl-2-pentanol（4-甲基-2-戊醇B.6-methyl-3-heptanol（6-甲基-3-庚醇含杂原子官能团化合 6如果从主链的两端开始编号时官能团的2 （2-甲基-3-戊醇3CH33

（4-甲基-3-戊醇含杂原子官能团化合 对于含多个相同官能团的化合物名，可表示dione)(-dioicacid)...3-hydroxymethyl-1,7-heptanediol（3-羟甲基-1,7-庚二醇1,2,3-propanetricarbaldehyde（1,2,3-丙三醛或3-formylpentanedial（3-甲酰基戊二醛 C.1,4-cyclohexanedione（1,4-环己二酮4.1含杂原子官能团化合 序选择主官能团作为，采用在主碳链碳数词干A.5-（5-羟基戊醛B.4-methyl-2-oxohexanoicacid（4-甲基-2-氧代己酸含杂原子官能团化合 Rememberthatthenameofasubsitituentisstatedbeforethenameoftheparenthydrocarbon,andthefunctioalgroupsuffixisstatedafterthenameoftheparent3-乙基-6-溴-2-己烯-1-4.1含杂原子官能团化合

Benzenecarbaldehyde(benzaldehyde)Cyclohexanecarboxylicacid环己3-phenylpropanoicacid3-苯基2-bromo-4- lcclohexanol4-甲基-2-溴环己含杂原子官能团化合 O 含杂原子官能团化合

O BN-ethyl-5-methyl-3-hexanamine5-甲基-N-乙基-3-己D4-ethyl-N,3-dimethylhexanamideN,3-二甲基-4-乙基己酰结构与Inallthecompoundscontainingoxygen,nitrogenandhalogens,thefollowingintermolecularattractionsmayexist,thatmayinfluencetheirphysicalproperties: bonds（氢键dipole-dipolein vanderWaals 卤代烃（R-醇（R-酚（Ar-醚（R-O-胺（R-NH2、R2NH、沸点（Boiling烷烃与卤代烃的沸点对比YCH3-CH3CH2-

--

- - - CH3CH2CH2- CH3CH2CH2CH2-Y-

-

101.6CH3- →I酚：与水形成氢键；形成分子间氢键；也可能形成分子 、沸点降低,分子间氢键使 醚：醚分子间不能形成氢键，某些醚能与胺：一级胺、二级胺和三级胺均能与水形成氢键(氢键受体一级胺、二级胺能形成分子间氢键(氢键授-受体 电负性N<O，胺的氢键比醇弱(O-H···O)＞(N-烷烃、醚、醇和胺的沸点比较（分子量相近的

dimethylethylmethyldiethyl

H N,N,2-溶解性GeneralRuleLikedissolveslike（相似Eachcompoundcontainingoxygenornitrogenhasbothanonpola groupandapolarfunctionalgroup.Isitsolubleinanonpolarsolventorisitsolubleinwater?Theanswerdependsonthesizeofthealkylgroup.卤代烃在水中的溶

CH3CH2FCH3CH2Cl

3C’s

3C’sCl

3C’sBr

3C’sI醚在水中的溶解

slightlysoluble(10g/100gH2O)minimallysoluble(1.0g/100gH2O)insoluble(0.25g/100gH2O)醇在水中的溶低级醇与水互溶。随醇分子中烃基增大,醇的水溶性降酚在水中的溶,卤代烃的化学反1、卤代烃的亲核取代反应（详见第八章2、消除反应（详见第九章醇、酚、醚、胺的结构与一、醇的结构与极性键，可形成氢醇的化1、亲核取代反Lucas试Lucas试CHCH

CH

CHCOOCH

△醇的脱水反应：分子内、分子

△

CHCH

=

醇的氧化反应：一级醇和二级醇可氧化生成醛酮或酸三级醇不被氧......O......O..H1.

-..OH 酚的化酚的酸性

酚羟基上的其他反应：成酯、成OH+CH3COOH++

+

三、醚的结构与性醚的化形成烊 ROR'+

HSO醚键的断CH过氧化物的形

HBr

RO 与缺电化合物络 CH

OCH

CH3CH

四、胺的结构与性脂肪胺

NHNHNHNH卤代烃、醇、酚、醚、

Y+Y+

亲核取代反底 亲核试亲核取代反酸性强弱顺序为：HXH2OROH>2负离子的稳定性如下: >HO-, >NH2因因此，卤代烃主要表示为底物，接受亲核试剂的进攻而胺则主要作为亲核试剂参与亲核取代因此，卤代烃主要表示为底物，接受亲核试剂的进攻因此，卤代烃主要表示为底物，接受亲核试剂的进攻亲核亲核试乙反反应底接受亲核试剂进含C=O或C=N或C≡N键化合物的结构与性 醛酮羧酸及其衍

亚胺,有顺反异

Chemical醛酮的亲核加成反应（详见第十三章

3半缩 缩3水,醇和胺作为亲核试剂对醛酮羰2羧酸及其衍生物的亲核取代反应（详见第十三章22 H 2

H 3HCC3

HCC33

HCCOC

2HCC33O H

——烯醇中的C-C双键接受亲电试剂进攻，发生–卤代反 有机化合物的酸19世纪后A、1889年ArrheniusSA水-离子20BFranklinF.C.溶剂C、BronstedJ.N.----LowryTM质子D、Lewis,G. 电子E、Pearson,R. 软硬酸碱理2Arrihenius离子在水溶液中能电离出氢离子的物质称；能电离出氢氧根离子的局限性不能解释非水体系和非溶1） Na+

2 2

2Na+ +2NH + 4NH4凡能给凡能与酸碱反

HPO4NH44

定义，有机化合物 的C-H，O-H，N-，S-H，P-H键，因此，可以用质子酸碱的强判断它们的反应质子酸碱的强弱可以用pKa的大小比较pKa值越大，则酸性越弱,其共pKa值越小，则酸性越强,其共4、Lewis,G. 电子 [Cu 4[:NH3]

[Cu(:NH3)4] n-供体：

pi-供体： RC

+

Et2O:NN NN5、有机化合物的酸性及其影响——醇、酚、羧酸、（磺酸）酸

共轭 H 酸

共轭——末端 酸

共轭碱R' H酸

R' 共轭酸碱定量的相对强度,离解常数Ka和Kb或pKa和pKbpKa=- pKb=-一个酸或碱越强，其离解常数越大，pK值越小碱的强度可以从其共轭酸强度推出；酸的强度以从其共轭碱强度推出最强的酸有最弱的共轭碱，最强的碱有最弱的 （1）电负

烷 烯H

炔C （2）原子半径的影响（与可极化度相关

-

-

（3）共醇醇水酚碳羧（磺问：为酚的酸性比醇强是因为苯RO

R

HROOOO

Op-共 O p-共 p-共O

O RO 碳 羧酸（磺酸 -醇酚

CO2羧 水 羧酸 羧（3）共轭的影乙 丙 甲

乙酸乙

OC3

HCC

O

O 茚HH芴 茚HH芴 HH芳香性佐

O RC

RCNCHOOOON-OO结构结构-5R2C=CR-（4）诱导效响

4-氯代丁

3-

2-O

——键的极性沿着-键的方向传递 XXHY吸电子诱导标给电子诱给电子诱导效——取代基与碳成键的电子对偏移向碳的诱吸电子——取代基与碳成键的电子对偏移向取代基的诱导吸电子诱导 -F>-Cl>-Br>--OR>--NR2>-——同一周期的元素-F>-OR>-NR2>-者吸电子能力强（spsp2sp3），如： CR 带正电荷的基团具有强吸电 带负电荷的基团具有强给电 各基团的诱导效应顺序吸电NO2>CN>F>Cl>Br>I>>OCH3>OH>C6H5>>给电(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH3>（请参 表4-7部分取代乙酸的pKa值共轭效应（conjugated由于相邻p轨道的 H

-共轭效 H p-共轭效 5、有机化合物的酸性及其影响（5）烷基的电子效

给电子效（6）**共轭效应与诱导效应的综合影响（提高部分，可，在第十二章的亲电取代反应中可以进一步加强认识

ONO

ONO

ONO

NO O硝基直接连接在负碳上有利于分散电荷

负电荷分散在硝基上O NO

NOO

NOO

NOO NO

NO2

硝基直接连接在负碳上有利于分散电荷

NO

N N负电荷分散在硝基上取代基的电子ABO +NH3 +NH2R②同时具有诱导和共轭吸电子作用基 O

C

CRO 给电

有相对弱的吸电子诱导作用和强的给电子共：：：： ：：：：

NHR ：： ：：有相对强的吸电子诱导作用和弱的给电子共卤素当这类基团与非体系相连时，6、有机化合物的碱性及其影响典型的有机碱主——胺中氮原子的孤对电子可以接受质其碱性强弱可以用pKb——pKb值越高，碱性越 典型有机碱的强弱及其影响NHNH脂肪胺的碱性强于氨，因为烷基的给电子伯胺、仲胺和叔胺中仲胺取代苯胺的碱性变化规律 自己分 碱

共轭 碱

共轭O醛 RC 碱

RC共轭共轭酸的酸性越强，则其相应共轭碱的碱性

质子化甲-

质子化乙-

质子化乙-

质子-

质子化甲

质子化乙

质子化亚

质子化乙-7、有机反应中常用的质子酸和质子碱许多有常用的质子酸以无机酸为主，也有少量有常用的常用的，NaH，NaNH2，KNH2常用的无机（1）弱碱Na2CO3，K2CO3用于不需要强碱（2）NaOH，KOH常用于有机相和水相反应（3）NaH的碱性较强，且反应不可逆，用于较难进行的应中，反应需要在无水条件下进行，因为NaH遇水（4）NaNH2，KNH2是碱性最强的无机碱，不能用于酸较强的质子型溶常用的有机酸催化的有机反应举例 +

H

或者

碱催化的有机反应举例 K O

O

3 3

NH

3(2)H 3征征 pK

O C

LiN C

HNpK

4.4含硫、含磷化含硫化合物与含氧——最根——电负性不同：S(2.5)和——成键轨道不同S(3s，3p，3d)与——硫醇，硫酚的pKa分别为10左右和7~8——物理性质不同：硫醇、硫酚难以形成氢键，——因为硫的电负性小，外层电子极化，其孤对电——硫与氧不同之处还在于它有3d轨道，其外层电含硫化合物的形

RO O

Oacid

O

4.4含硫、含磷化含磷化合物与含氮 根的不同——电负性不同：P