北师课件化学分析第二章

化学分析

ChemicalAnalysis朱嘉2010

SEP.BNU1

§2.误差及分析数据的处理2.1.实验误差2.2.提高分析准确度的方法2.3.有效数字及其计算规则2.4.随机误差的分布规律2.5.有限次测量数据的统计处理22.1.实验误差误差的分类、特点和产生的原因误差和准确度偏差和精确度准确度和精确度的关系345©GaryChristian,

AnalyticalChemistry,6thEd.(Wiley)误差(Error)系统误差(SystematicError)方法误差仪器误差试剂误差主观误差随机误差(RandomError)过失误差(UnacceptableError)

系统误差=固定误差

系统误差的特点

单向性：对分析结果的影响比较恒定

重现性：在同一条件下，重复测定，重复出现可测性：可以测定,可以消除造成系统误差的原因方法误差—选择的方法不够完善，例如：滴定分析中指示剂选择不当仪器误差—仪器本身的缺陷例如：天平两臂不等，砝码未校正试剂误差—所用试剂有杂质主观误差——操作人员主观因素造成例如：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准；洗涤沉淀不充分等偶然误差=随机误差偶然误差的特点不恒定难以校正服从正态分布产生的原因偶然因素（温度、电压等）分析仪器读数的不确定性62.1.2.误差与准确度按误差的表示方法分类：绝对误差，相对误差绝对误差(AbsoluteError)：E=x-Tx：测量值，T：真值（理论真值，相对真值或标准值）标准值(StandardValueorReferenceValue)：不同实验室的许多经验丰富的分析人员，用多种可靠的分析方法，对同一样品经过大量重复测定而得到的平均值。例如：相对原子质量、物理化学常数、国家标准局提供的标准样品的数据等等经验值(Valuefromempricalequation):例如某些化学计算常数72.1.2.误差与准确度相对误差(RelativeError)：准确度(Accuracy)是指测定值与真值相符合的程度误差的绝对值越小，准确度越高8A:绝对误差0.3652-0.3653=-0.0001(g)B:绝对误差3.6525-3.6526=-0.0001(g)例题1：某人称量A、B两物质的质量分别为A:0.3652g和B:3.6525g，真实值分别为0.3653g和3.6526g，则：A:相对误差B:相对误差92.1.3.偏差与精密度设一组平行测定值为x1，x2，…，xn

平均值(AveragevalueorMeanvalue)中位数(M,Median)平均值和中位数反映一组平行测定数据的集中趋势精密度(Precision)：一组平行测定值之间相互接近的程度精密度可用平均偏差，标准偏差和极差表示，反映一组平行测定数据的分散程度102.1.3.偏差与精密度偏差(Deviation)

(i=1,2,...,n)平均偏差(Meandeviation)

相对平均偏差(Relativemeandeviation)平均偏差或相对平均偏差越小，分析的精密度越高112.1.3.偏差与精密度

标准偏差(StandardDeviation)相对标准偏差（变动系数） (RelativeStandardDeviation,elseCoefficientofVariation)

S和CV能更灵敏地反映出数据的精密度

极差(Range) R=xmax-xmin

R越大表明平行测定值越分散

12第1组第2组测量值10.3，9.8，9.6

10.2，10.1，10.4

10.0，9.7，10.2

9.710.0，10.1，9.5

10.2，9.9，9.8

10.5，9.7，10.4

9.9平均值10.010.0平均偏差0.240.24相对平均偏差2.4%2.4%标准偏差0.280.31相对标准偏差2.8%3.1%极差0.81.0例如，对同一样本的两组测量值的比较（n=10）132.1.4.准确度与精密度的关系Fig.2.1.Accuracyandprecision.©GaryChristian,AnalyticalChemistry,6thEd.(Wiley)142.1.4.准确度与精密度的关系系统误差偶然误差准确度的来源绝对误差相对误差准确性的判断偶然误差精确度的来源平均偏差标准偏差标准平均偏差极差精确性的判断15图2-1铁含量（%）测定结果示意图（单次测量值；|平均值）

162.1.4.准确度与精密度的关系高准确度顶！！高精密度172.1.4.准确度与精密度的关系总结：高精密度是获得高准确度的前提或必要条件准确度高一定要求精密度高，但是精密度高却不一定准确度高分析工作的一个理想：消灭系统误差和偶然误差？消除（检测）系统误差和减少（控制）偶然误差！182.2.提高分析准确度的方法选择适当的分析方法检验和消除系统误差控制测量相对误差减小随机误差192.2.1.选择适当的分析方法选择依据：

分析灵敏度和准确度的要求常量组分分析微量组分分析化学分析法准确度高灵敏度低仪器分析法准确度低灵敏度高202.2.1.选择适当的分析方法例如：对含铁量为20.00%的标准样品进行铁含量分析分别用化学分析法和仪器分析法进行测量含铁量，结果如下：

采用化学分析法

测定相对误差为±0.1%

测得的铁含量范围为19.98-20.02%

采用仪器分析法

测定相对误差约为±2%

测得的铁含量范围是19.6-20.4%

化学分析法胜出！相对误差小—准确度高！212.2.1.选择适当的分析方法例如：对含铁量为0.0200%的标准样品分别用化学分析法和仪器分析法进行测量含铁量，结果如下：

采用化学分析法

灵敏度太低，测不出来！

采用仪器分析

测定相对误差约为±2%

测得的铁含量范围是0.0196-0.0204%

仪器分析法胜出，灵敏度高，相对误差小。222.2.2.检验和消除系统误差消除方法误差：对照试验用新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照用标准方法或成熟可靠的方法与新方法分析同一样品，将两种测定方法的结果加以对照（显著性检验）消除试剂误差：空白试验通常用蒸馏水代替试样，而其余条件均与正常测定相同消除仪器误差：校准仪器232.2.3.控制测量的相对误差任何测量仪器的测量精确度（简称精度）都是有限度的由测量精度的限制而引起的误差又称为测量的不确定性，属于随机误差，是不可避免的242.2.3.控制测量的相对误差例如：有一滴定管的最小刻度为0.1mL，需要多少体积(V)值才可以设法控制体积值本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的±0.1%之内？解：明白这道问题意义？这是一道准确度的题，相对误差由滴定管使用过程中的偶然误差造成的。明白问题的答案意义？求出的体积的大小来指导测量中如何避免更大相对的误差。252.2.3.控制测量的相对误差解：1.读数误差：因为这个滴定管最小刻度为0.1mL，那么当要求测量精确到0.01mL，最后一位数字只能估计，最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即不确定性为±0.01mL滴定实验中，经常使用体积值的差值：V=

V1-V2，那么根据有效数字的计算规则，也是从按最不利的情况考虑，两次滴定管的读数误差相叠加，那么这时体积值的读数误差为±0.02mL这个最大读数误差可以看作最大的固定误差，也就是由滴定管本身精度决定的，无可避免2.相对误差Er

=±0.1%和绝对误差E

=

±0.02mL，根据相对误差的公式：262.2.3.控制测量的相对误差

结论：

使用该滴定管时候，时所消耗的滴定剂的总体积不小于20mL，就可以保证由滴定管读数的不确定性所造成的相对误差在±0.1%之内。27

又如:分析天平称量误差分析天平的测量不确定性为±0.1mg

在称量过程中要获取一个质量值m（mg）需要两次称量值相减(减重法)按最不利的情况考虑，两次天平的称量误差相叠加，则所获取的质量值的称量误差为±0.2mg

这个最大可能绝对误差的大小是固定的，是由分析天平本身的精度决定的，不可避免可以设法控制称量质量本身的大小而使由它引起的相对误差在所要求的±0.1%之内28相对误差Er=±0.1%，绝对误差E=±0.2mg

故应控制称量样品的质量不小于0.2g，就可以保证由天平称量的不确定性所造成的相对误差在±0.1%之内29为什么要求基准物质具有较大的摩尔质量来降低称量误差。如何降低称量误差？例如：标定浓度约为0.1mol/L的HCl溶液，分别采用两种基准物质

(1)Na2CO3,M=105.99g/mol(2)硼砂Na2B4O710H2O,M=381.37g/mol应分别称取基准物质多少克？反应方程式：

(1)CO32-+2H+=H2CO3=H2O+CO2(2)B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO3-2H2BO3-+2H+=2H3BO3

总反应：B4O72-+5H2O+2H+=4H3BO3

两基准物与HCl的反应计量比都是1:230若计量点时消耗的HCl体积为VHCl=20mL(1)Na2CO3,ms=0.11g，不能满足对称量误差的要求

(2)硼砂,ms=0.38g，可以满足对称量误差的要求故摩尔质量较大的硼砂作为基准物较好312.2.4.减小随机误差一般分析实验使用平行测定法一般分析实验平行测定3-4次平行测定法的次数问题与实验目的、内容、具体步骤有关。绝对不是越多越好！有限次测定（统计问题）322.3.有效数字及其计算规则什么是有效数字？判读有效数字有效数字的计算规则加减乘除运算数字的修约规则332.3.1.

什么是有效数字？例如：托盘天平和分析天平分别准确称取了一点五克物质，你如何记录测量结果？

解：首先知道天平的精度，托盘天平精度是±0.1g，分析天平的精度为±0.0001g那么：托盘天平的结果记做1.5g，分析天平的结果应记为1.5000g测量结果中数字记录可以反映了实际的测量精度及所使用的仪器342.3.1.

什么是有效数字？有效数字中的“有效”是测量中实际能够测到的数字体现了实验的精度准确的数字用有效数字表示的测量结果，除最后一位的数字是“可疑”数字，其余各位数字必须是确定无疑的35有效数字的判读0.2640 10.56%

542 2.30×10-6

0.0050 2.2×105

4位有效数字3位有效数字2位有效数字36有效数字的判读整数末尾的“0”，其意义往往不明确例如：96800，无法判断其有效数字的位数在记录时应当根据测量精度将结果写成科学计数法的形式：

有效数字5位 9.6800×104

有效数字4位 9.680×104

有效数字3位 9.68×104

37有效数字的判读分析化学中经常遇到pH、pM、lgK等对数值，它们的有效数字位数仅仅取决于其小数点后数字的位数例如：pH12.00

有效数字是2位而不是4位

它实际反映的是[H+]=1.0×10-12mol/L,pH值整数部分的12只是起定位作用再例如：pH0.05 [H+]=0.89mol/L382.3.2.有效数字的计算规则注意：原始数据的测量精度决定了计算结果的精度，计算处理本身无法提高结果的精度加减法：

几个数相加或相减时，其和或差的小数点后位数应与参加运算的数字中小数点后位数最少的那个数字相同

例如：333.2+2.56+4.578=340.3

39

小数点后位数的多少反映了测量绝对误差的大小小数点后有1位，绝对误差为±0.1

小数点后有2位，绝对误差为±0.01，等等小数点后具有相同位数的数字，其绝对误差的大小也相同绝对误差的大小仅与小数点后的位数有关，而与有效数字的位数无关

5.0，50.0，500.0，绝对误差大小相同，均为±0.1

在加减运算中，计算结果的绝对误差要受到绝对误差最大的那个原始数据的制约而与之处于同一水平上。故在加减运算中应以小数点后位数最少的那个原始数据为基准来表示计算结果2.3.2.有效数字的计算规则乘除法：

几个数相乘或相除时，其积或商的有效数字位数应与参加运算的数字中有效数字位数最少的那个数字相同例如：3.001×2.1=6.341

有效数字位数的多少反映了测量相对误差的大小

2位有效数字的1.0和9.9，绝对误差都是±0.1，相对误差分别为±10%和±1%2位有效数字的相对误差总在±1-10%之间

有效数字位数

绝对误差

相对误差% 相对误差范围%2 1.0 ±0.1 ±10 ±1—10 9.9 ±0.1 ±13 1.00 ±0.01 ±1 ±0.1—1 9.99 ±0.01 ±0.14 1.000 ±0.001 ±0.1 ±0.01—0.1 9.999 ±0.001 ±0.01

具有相同有效数字位数的测量值，其相对误差的大小处于同一水平上

有效数字位数绝对误差相对误差%20.010±0.001±100.10±0.01±101.0±0.1±10一个测量值相对误差的大小水平仅与有效数字的位数有关，而与小数点的位置无关2.3.2.有效数字的计算规则在乘除运算中，计算结果的相对误差要受到相对误差最大的那个原始数据的制约而与它处于同一水平上，故在乘除运算中应以有效数字位数最少的那个原始数据为基准来表示计算结果2.3.2.有效数字的计算规则（总结）不论是加减还是乘除运算，都要遵循一个共同的原则：计算结果的精度取决于测量精度最差的那个原始数据的精度加减法是从绝对误差出发，是以绝对误差最大，即小数点后位数最少的那个原始数据为基准来表示计算结果的精度的乘除法是从相对误差出发，是以相对误差最大，即有效数字位数最少的那个原始数据为基准来表示计算结果的精度的加减法和乘除法分别从不同的角度来考虑的原因，与误差传递的理论有关452.3.2.有效数字的计算规则(特例)46

计算中遇到的一些非测量值如倍数、分数等，以及一些常数如等，它们的有效数字位数可以认为是无限多

例如，3次平行测定值分别为0.1010，0.1012，0.1014，则平均值

计算中物质摩尔质量的有效数字起码应取4位如配制K2Cr2O7标准溶液，准确称取K2Cr2O7基准物质m(g)，溶解定容于体积为V(mL)的容量瓶中，则其准确浓度为这里K2Cr2O7的摩尔质量起码应取4位有效数字

摩尔质量来源于原子量，而原子量的测量精度已远远超过化学分析法的测量精度，不应成为计算中的制约因素472.3.3.数字的修约规则四舍五入四舍六入五成双（Banker'sRounding）48什么是“四舍六入五成双”在要舍弃的那部分数字中，其左面第1个数字：小于或等于4时则舍大于或等于6时则入为5时，则要看5后面的是什么数字：如果5后面没有其它数字或后面的数字恰都为0，则5前面的数字是偶数时则舍，5前面的数字是奇数时则入，使舍后或入后的数字都成为偶数；如果5后面还有不为0的任何数字时，则不论5前面是奇是偶都要入。49将下列数据修约为两位有效数字

3.6673.6513.6503.5503.649pKa=3.6643.73.73.63.63.63.6650

2.3.3有效数字修约规则在数字修约时，只能对原始数据一次修约到所需的位