化学常识：砷 与 社 会

5/5化学常识：砷与社会一、化学常识：砷与社会早在公元前１０世纪,我国已把雄黄用作丝织品的黄色染料,公元前５～３世纪的战国时代已能用毒砂〔砷黄铁矿〕、砒石等含砷矿物烧制砒霜〔As2O3〕,并知“人食毒砂而死,蚕食之而不饥〞。因此把它制成杀鼠药和用在蚕病防治上。在西方,古希腊曾把砷化物作为强壮剂及造血剂,并称妇女每天少量食用后可使皮肤变白,成为“白色美人〞,现在看来,这种作用可能是使健康受损,或抑制了体内的酪氨酸,减少黑色素形成,使人变苍白的结果。西方化学史家虽然认为单质砷是在１２５０年前后,由日尔曼炼金术士阿尔伯特〔AlbertusM.〕用砷化物制得的,但我国化学史家那么指出,公元４世纪前半叶,东晋炼丹术士葛洪〔２８７～３６３〕已经制出单质砷。到明代,我国已能大量生产砒霜,当时的生产作坊,年产可达１５万千克,这佯大量生产的砒霜,主要在农业上作为杀虫药剂,保证了粮食丰收。一、砷与环境和人砷广泛分布于自然界,主要以砷黄铁矿〔FeAsS、FeAs2〕、火山岩中的鸡冠石〔AsmSn〕、含于火山喷出物中的雄黄〔AsmSn〕及其共性矿物雌黄〔AsmSn〕等形式存在。砷在我国是丰产元素,云南的大理、巍山及湖南慈利等地盛产雄黄、雌黄,湖南郴州等地出产毒砂〔即砷黄铁矿〕,贵州、广东等省也有不少砷矿藏。地表土壤中含砷量约为6×10-4％,海水中约含3×10-7％,－些城市污染的大气中常含有较多的砷。由于砷化物的毒性,故当人们开采和炼制含砷矿物时,不但会给矿山业者带来危害,同时也会对周围环境带来严重污染,更加上作为古老剧毒药物的三价砷化物,也不时地出现引起人们关注的社会问题。十多年前,珠江上游出现的土法炼砒霜厂,由于缺乏环保措施,致使砷尘飞扬,村民和炼厂工人大量中毒,死亡率达１７％。前几年,黔西南一些农村,由于使用含砷高的煤作燃料,因为含砷烟雾的污染,造成大量人畜中毒和死亡,而且原来森林密布的山头,变成了荒山秃岭,水库中的生物绝迹。１９５６年,在日本发生了轰动世界的森永奶粉事件,由于该公司出售的奶粉中,混入〔2.0×10-6～3.0×10-6〕％的５价砷化合物,当婴儿每天摄入１.３～３．６ｍｇ的砷,在２～３周后,就会出现急性或亚急性中毒,出现肝肿涨、皮肤黑化,急性肾功能及心脏功能损伤,结果有１.２万人中毒,１３０多人死亡。中毒婴儿长到几岁后,又出现痴呆、畸形、残疾等症,给家庭带来灾难。６０年代我国山西平陆县发生了抢救误食含砷食物中毒民工的“为了６１个阶级弟兄〞的动人事件。１９９１年河南财专学生××,将３５０克砒霜投入食堂面粉中,造成近８００名学生中毒,成为建国以来的特大投毒案。砷中毒时,常在摄入３０～６０分钟后出现病症,口眼中毒者,主要表现为消化系统病症,即腹痛、呕吐、水样或血性腹泻,吞咽困难,口腔及呕吐物有大蒜气味,重者会出现痉挛、心脏麻痹及急性肾功能衰竭等症而导致死亡。二、高考化学必备知识点：砷与社会砷化物进入体内后,由于砷酸盐与体内的磷酸盐间的拮抗作用,从而抑制了呼吸链的氧化磷酸化,进而降低了细胞内的呼吸作用,此外,无机砷化物能与酶分子中的ＳＨ基作用,致使机体代谢发生改变,并知这种抑制酶活性的能力,三价砷又大于五价砷。亚砷酸的中毒量,一般为５毫克,其最低致死量为０．４毫克/公斤。虽然多数海产品的含砷量尽管都在１．００×１０－６％以上,但当一人食入２００克〔干重〕,即相当吃进２０毫克以上的砷时,也未见有中毒者出现的报道。这是因为海洋生物体中的砷,主要是以低分子有机态砷存在,由于这类化合物中的砷已经与碳原子结合成As—C键,因此屏蔽了砷与ＳＨ基反响。近年来人们也认识到,砷虽然对原生质有毒,但在少量摄入时却可促进细胞的同化作用。１９７５年,人们又发现,大鼠缺砷时可导致生长缓慢,肝脏肿大和铁沉着,山羊那么由于繁殖乏力,造成第二代生长缓慢、死亡率高,所以要求饲料中应当含有１．００×１０－９％左右的砷。因此提出砷也和铜、锌等一样,是一种生物必需的微量元素,至于人缺砷时出现的病症尚未见报道。二、砷在农、医、电子工业等方面的应用农业生产上,信石、砒霜等是最早用于防治飞螟、蝼蛄、地老虎等害虫的无机砷杀虫剂。１８９２年人们又发现砷酸铅〔PbHAsO4〕能有效防治舞毒蛾,并于１９０６年首先在美国工业化,在美国又制出了砷酸钙[Ca3(AsO4)2],１９２４年开始大量生产,用于防治棉花害虫及多种咀口器害虫。但此类农药随着六六六、滴滴涕其他杀虫剂的问世,加之砷、铅等的毒性,使用量逐渐减少。１９５６年德国Ｂａｙｅｒ公司首先开发出有机杀菌剂—福美甲胂〔Urbazid〕〔式１〕用于治水稻纹枯病,它还能防治果树、棉花、烟草多种作物的病害,但因其对稻类有药害,故制成复合剂使用。此外还有福美胂〔式２〕、甲硫化胂[(CH3AsS)3]、甲基砷酸铁铵[(CH3AsO3)FeNH4]等,由于它们对多种植物病害的防治有着良好的效果,故曾使用了很长时期。这婴农药进入菌体后,由于能代谢成氧化亚砷的衍生物〔R-As=O〕,故能与组织中的蛋白质及酶分子中的ＳＨ基结合,而起到毒杀作用。然而这类含砷杀菌剂和含砷杀虫剂一样,由于它对人、畜的剧毒性,故在１９９６年,我国化工部已经把它们列人限制生产和使用的农药目录之中。在医药方面,中医早就把雄黄用作杀虫和解毒药,外用治疗癣疥,内服治疗中风、小儿惊风等症。１３世纪开始,我国又用砒霜或砒石〔FeAsS〕等含砷药物驱除梅毒,治疗性病取得了良好效果,在国外,由于砷化物对细胞的破坏,特别对亚急性肿瘤敏感,故曾用亚砷酸钾治疗慢性白血病和何杰金氏病〔Hodgikid.〕〔淋巴网状细胞瘤〕。１９０５年,人们又发现氨基苯砷酸钠[atoxyl;NH2C6H4AsO(OH)2]对治疗人的锥虫病有显著疗效。应当特别提出的是,１９０７年,艾利希(EhrlichP.)及其同事,经过长期试验和研究,创造了六Ｏ六〔亦称洒尔佛散或胂凡纳明〕〔式３〕,它是一种对梅毒及其他螺旋体病有特效,而且比拟平安的新药,这在当时医学界上是一项重大成就,开创了化学治疗的先例。艾利希不但创造了“化学治疗〞一词,并说明了这种药物的治疗作用,在于它在体内代谢成的氧苯胂[C6H5AsO]能与寄生在体内的梅毒菌体的ＳＨ基反响,起到毒杀用。此后又改良制成使用更方便的九一四〔亦称新洒尔佛散或新胂凡纳明〕〔式４〕：近年来,这类药物虽然相继被更平安、有效的抗菌素所代替,但是含砷药物的研制并未停止。如在８０年代出现的,能通过口服在肠内有效地杀死阿米巴的苯砷酸[C6H5AsO(OH)2]衍生物,治疗寄生虫感染的驱虫剂滴芬塔胂〔式５〕等：随着电子工业的开展,使得砷化镓〔GaAs〕、砷化铟〔InAs〕等金属间化合物,作为半导体材料的需要急剧增加,尤其是〔GaA