材料科学基础第三章典型晶体结构

材料科学基础第三章典型晶体结构第一页，共六十八页，2022年，8月28日

目的：学习无机材料中一些典型的晶体结构和硅酸盐晶体结构，同时探讨晶体的化学组成、晶体的结构以及它们与性能的关系。

不同的晶体物质具有不同的密度、硬度、颜色、光泽等等性质，除了与物质的化学成分有关外，另一个重要因素就是具有不同的晶体结构，即晶体结构中质点的排列方式（位置，相互间的间距等）不同。3.3.2典型晶体的结构第二页，共六十八页，2022年，8月28日1）坐标法：给出单位晶胞中各质点的空间坐标，这种采用数值化方式描述晶体结构是最规范化的。为了方便表示晶胞，还可以采用投影图，即所有的质点在某个晶面（001）上的投影。2）球体紧密堆积法：与坐标法相比，以球体堆积的方法来描述晶体结构，则相对直观，有助于理解。3）配位多面体及连接方式法：适用于结构比较复杂的晶体，如硅酸盐晶体结构，对于结构简单的晶体，反而不一定适合。晶体结构的描述通常有三种方法：第三页，共六十八页，2022年，8月28日C60分子图1、单质碳的晶体结构1）富勒烯

富勒烯是碳的一类空间有限的笼状结构的总称，也称为球碳。如C60、C70、C84…..C240等。

C60分子是以什么样的结构而能稳定呢？Kroto等认为C60是由60个碳原子组成的球形32面体，即由12个五边形和20个六边形组成，只有这样C60分子才不存在悬键。

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据报道，对C60分子进行掺杂，使C60分子在其笼内或笼外俘获其它原子或基团，形成类C60的衍生物，例如C60F60。再如，把K、Cs、Ti等金属原子掺进C60分子的笼内，就能使其具有超导性能。再有C60H60这些相对分子质量很大地碳氢化合物热值极高，可做火箭的燃料等等。

应用：第五页，共六十八页，2022年，8月28日2）碳纳米管单壁碳纳米管的结构示意图

碳纳米管又称纳米碳管（Carbonnanotube，CNT），是单质碳的一维结构形式。碳纳米管按照石墨烯片的层数分类可分为：单壁碳纳米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）和多壁碳纳米管（Multi-wallednanotubes,MWNTs）。

第六页，共六十八页，2022年，8月28日力学性能:由于碳纳米管中碳原子采取SP2杂化，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。传热性能:碳纳米管具有良好的传热性能，CNTs具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。

第七页，共六十八页，2022年，8月28日3）金刚石型结构

空间群国际符号：结构特点：不能形成封闭的分子，只能构成三维空间无限延伸的大分子。晶胞个中原子数：晶系：基本格子：球体堆积模型金刚石的晶胞图第八页，共六十八页，2022年，8月28日晶胞中由几套等同点？坐标法投影图晶胞在（001）面的投影图YXZ金刚石的晶胞图标出A、B、C的坐标？第九页，共六十八页，2022年，8月28日这种结构可以看成是由2个面心立方布拉维格子穿插而成：这2个面心立方格子（图中的灰色和红色点）沿体对角线相对位移动a/4<111>。在坐标为000和坐标为1/41/43/4的原子的环境是不同的，它们不能独立抽象为一类等同点，这是两类等同点。最后，它的布拉维格子仍为面心立方格子。第十页，共六十八页，2022年，8月28日并且堆积方式也类似于fcc点阵，…AA’BB’CC’AA’BB’CC’……。虽然金刚石结构属于fcc的结构，但它的堆积致密度却很低，只有0.34。最近邻原子中心距离是a[111]/4，所以原子半径一个晶胞有8个原子，故结构的致密度η为：第十一页，共六十八页，2022年，8月28日与金刚石属于同一种类型结构的物质：硅、锗、灰锡、人工合成立方氮化硼等。性能及用途：硬度、熔点高；导热性好；半导体性能。因此，金刚石常被用作高硬切割材料和磨料以及钻井用钻头、集成电路中散热片和高温半导体材料。第十二页，共六十八页，2022年，8月28日立方金刚石：绝大多数天然和人工合成得到的。六方金刚石：介稳的晶体，已在陨石中找到，也可将石墨加压到13GPa,温度超过4000K时制得。对比结构，有什么不同？第十三页，共六十八页，2022年，8月28日晶胞中有几个原子？4）石墨型结构六方晶系六方原始格子

石墨晶体结构（虚线范围为单位晶胞）

第十四页，共六十八页，2022年，8月28日在晶胞不同位置的原子由不同数目的晶胞分享：

顶角原子Þ

1/8棱上原子Þ

1/4面上原子Þ

1/2晶胞内部Þ

1第十五页，共六十八页，2022年，8月28日石墨的结构特征：C原子成层状排列，每一层中C原子排列成六方环状，每个C原子与周围3个C原子成共价键结合，层中C原子的距离为0.142nm，层与层之间依靠分子键结合，层间距为0.335nm。同结构类型的物质：人工合成六方氮化硼思考：为什么介于C-C单键和C=C双键之间？第十六页，共六十八页，2022年，8月28日1、层间作用力较弱，层间易于滑动，层平行的方向有完整的解离性，所以很软，是良好的固体润滑剂，是制作铅笔的好材料；是石墨形成多种多样的石墨夹层化合物的内部结构根源。2、碳原子有4个外层电子,在层内只有3个电子参与成键，多余一个电子可以在层内移动，类似于金属中的自由电子（类金属键）,所以在平行于碳原子层的方向有很好的导电性质,具有金属光泽。优良的导电性，是制作电极的良好材料。

石墨的许多物理性质与晶体结构密切相关，性能具有鲜明的各向异性：第十七页，共六十八页，2022年，8月28日

化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下生成不同的晶体结构的现象，称为同质多晶现象。当外界条件改变时，各变体之间就要发生结构转变，称为同质多晶转变。

在晶体结构中,原有原子或离子被其性质相似的离子或原子代替,但是并没有引起键性、晶体结构的变化,把这种现象称为类质同晶现象。同质多晶:类质同晶:如方解石CaCO3和菱镁矿MgCO3共生成白云石[(Ca,Mg)CO3]。第十八页，共六十八页，2022年，8月28日2.NaCl型结构（ABtype）

等轴晶系；空间群符号：晶胞分子数(正负离子个数）Z为点群：第十九页，共六十八页，2022年，8月28日正负离子配位数:第二十页，共六十八页，2022年，8月28日

以体积较大的Cl-作立方紧密堆积

Na+如何填充？

空隙如何分布？

堆积及间隙情况：第二十一页，共六十八页，2022年，8月28日

NaCl型结构可以想象为2套等同点构成的fcc点阵互相穿插，每套等同点由一种离子构成，每套等同点占据另一套等同点的八面体间隙位置。思考题：为什么晶胞中原子数不同都属于一个空间格子？等同点的分布：第二十二页，共六十八页，2022年，8月28日表示方法：坐标法或投影图球体紧密堆积法第二十三页，共六十八页，2022年，8月28日配位多面体及其连接方式：钠离子的配位数为6，构成了Na-Cl八面体。NaCl结构就是由Na-Cl八面体共棱的方式相连而成的。

NaCl型结构在三维方向上键力分布比较均匀，因此其结构无明显解理（晶体沿某个晶面劈裂的现象称为解理），破碎后颗粒呈现多面体形状。

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类似于NaCl型晶体结构的晶体较多，只是晶胞参数不同而已。常见的NaCl型晶体都是碱土金属氧化物和过渡金属的二价氧化物。化学式可写为MO，其中M2＋是二价金属离子，结构中M2＋和O2－分别占据了NaCl中钠离子和氯离子的位置。这些氧化物有很高的熔点，尤其是MgO（矿物名称方镁石），其熔点高达2800℃左右，是碱性耐火材料镁砖中的主要晶相。

第二十五页，共六十八页，2022年，8月28日例3-2.以氯化钠为例，说明它的结构符合Pauling规则。（rNa+=0.102nm,rcl-=0.181nm）答：NaCl的结构如图，这是一个以面心立方点阵为基础的结构，Cl-离子占据点阵的结点，Na+离子则位于其八面体空隙中。现在来验证这个结构是否符合Pauling规则。由正负离子半径比rNa+/rcl-

≈0.54,在0.414－0.732区间，由Pauling规则可知，负离子多面体应为八面体。显然，这是符合图示的结构的，因为Na+离子正是位于Cl-离子的八面体间隙中。另外，再按第二规则来确定Cl-离子的配位数CN-

。S＝1/6，Z-＝1，CN-＝6，即每个Cl-离子同时与6个Na+离子形成离子键。这也符合NaCl的结构特点。第二十六页，共六十八页，2022年，8月28日3.CsCl型结构（ABtype）

<111>晶向方向相切点群：晶胞中分子数:空间群符号：等轴晶系；同型结构的晶体:CsBr,CsI,NH4Cl等结构特点第二十七页，共六十八页，2022年，8月28日配位数：等同点：第二十八页，共六十八页，2022年，8月28日例3-3.铯与氯的离子半径分别为0.167nm,0.181nm,试求其和η?已知：Cs,Cl的相对原子质量分别是132.90543,35.5讨论：CsCL是一个离子化合物，对这类计算，应使用离子半径而不能使用原子半径。思考：氯化钠中晶体常数与离子半径的关系？第二十九页，共六十八页，2022年，8月28日4.-ZnS（闪锌矿）型结构（ABtype）

配位数：空间群：晶胞中正负离子个数Z：点群：第三十页，共六十八页，2022年，8月28日

以体积较大的S2-作立方紧密堆积

Zn2+如何填充？空隙如何分布？

堆积及间隙情况：第三十一页，共六十八页，2022年，8月28日

共有2套等同点。这种结构可以看作是Zn离子处在由S离子组成的面心立方点阵的4个四面体间隙中，即有一半四面体间隙被占据，上层和下层的Zn离子的位置交叉错开。等同点分布：第三十二页，共六十八页，2022年，8月28日表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体连接方式第三十三页，共六十八页，2022年，8月28日与金刚石晶胞的对比，有什么不同？同型结构的晶体β-SiC,GaAs,AlP等第三十四页，共六十八页，2022年，8月28日5、-ZnS（纤锌矿）型结构（ABtype）六方晶系，简单六方格子配位数：晶胞中正负离子个数S堆积及空隙情况同型结构的晶体:BeO,ZnO,AlN等第三十五页，共六十八页，2022年，8月28日

4套等同点。这种结构可想象为Zn及S各自构成密排六方格子，这两个格子个沿c轴错开3c/8。即每个点阵占据另一点阵的四面体间隙位置。它仍为六方原始格子。等同点：第三十六页，共六十八页，2022年，8月28日纤锌矿结构与热释电性及声电效应：某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些像六方ZnS晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与晶体C轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。第三十七页，共六十八页，2022年，8月28日小结

CsCl和NaCl是典型的离子晶体符合Pauling规则。第三十八页，共六十八页，2022年，8月28日

ZnS晶体不是完全离子键，向共价键过渡

Zn2+18个外层电子，极化力高，S2-极化率较高较明显的离子极化，改变了正、负离子之间的距离和键性但尚未引起晶体结构类型的根本改变。第三十九页，共六十八页，2022年，8月28日

ZnO晶体结构中Zn2+的配位数应该为6，本应属于NaCl型结构。实际上，由于离子极化的结果，r+/r-值下降，配位数和键性都发生了变化

Zn2+的配位数为4，结构类型与理论预期的结构不同充分体现了极化性能对晶体结构的影响。

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6.CaF2（萤石）型结构立方晶系；面心立方格子配位数：晶胞中正负离子个数空间群：（AB2type）点群：第四十一页，共六十八页，2022年，8月28日CaF2晶体结构

堆积及空隙分布：

第四十二页，共六十八页，2022年，8月28日结构特点：

8个F-之间形成“空洞”，结构比较开放形成负离子填隙负离子扩散萤石型结构负离子填隙和扩散是主要机制第四十三页，共六十八页，2022年，8月28日

共有三套等同点。这种结构可以看作是两套F离子处在由Ca离子组成的面心立方格子的四面体间隙中。等同点：第四十四页，共六十八页，2022年，8月28日表示方法：球体堆积法；坐标法；投影图；配位多面体相连的方法。第四十五页，共六十八页，2022年，8月28日萤石结构的解理性：在﹛111﹜面上存在着相互毗邻的同号负离子层，因静电斥力导致晶体平行于﹛111﹜方向发生解理，故萤石常呈八面体解理。常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。立方ZrO2属萤石型结构：常被用作测氧传感器探头、固体氧化物燃料电池中的电解质材料等，被称作固体快离子导体,就是因为ZrO2晶体中具有氧离子扩散传导的机制。

反萤石型结构：在萤石型结构中正、负离子位置全部互换，并没有改变结构形式，只是正、负离子位置对调。如Na2O结构-性能关系：CaF2熔点较低，用作助熔剂/作晶核剂。质点间键力较NaCl强硬度稍高（莫氏4级），熔点1410C，在水中溶解度小。第四十六页，共六十八页，2022年，8月28日7.TiO2（金红石）型结构（AB2type）

四方晶系，简单四方点阵金红石晶体结构

3种晶型：金红石；板钛矿；锐钛矿。金红石是稳定型结构

点群：空间群：第四十七页，共六十八页，2022年，8月28日结构特点及堆积空隙分布：

O2-离子看成近似于六方紧密堆积，而Ti4+离子位于1/2八面体空隙中，金红石结构由Ti-O八面体以共棱的方式排成链状，晶胞中心的链和四角的Ti-O八面体链的排列方向相差90°。链与链之间是Ti-O八面体以共顶相连。沿C轴延伸的柱状或针状及平行延伸方向解离。第四十八页，共六十八页，2022年，8月28日第四十九页，共六十八页，2022年，8月28日等同点：

第五十页，共六十八页，2022年，8月28日结构与性质光学性质：很高的折射率（2.76）制备高折射率玻璃，是光学玻璃的原料。电学性质：高的介电系数金红石是一种陶瓷电容器瓷料中的主晶相

同类结构晶体：GeO2、SnO2、PbO2、MnO2、MoO2、NbO2、WO2、CoO2、MnF2和MgF2

第五十一页，共六十八页，2022年，8月28日例3-4

金红石结构为四方晶系，Ti4+和O2-的离子半径分别为61pm和140pm（1pm=0.001nm），电负性分别为1.54和3.44，请问：1）该结构属于哪种结构，钛氧之间是哪种化学键？2）钛和氧的配位数各是多少，是否合理？3）用静电价规则判断结构稳定性。4）钛填充的是氧堆积的哪种空隙，占结构中这种空隙总量的多少？5）画出钛氧配位多面体。（北工大2005考研题）第五十二页，共六十八页，2022年，8月28日8.CdI2（碘化镉）型结构（AB2type）三方晶系配位数结构特点

同类结构晶体：Ca(OH)2、Mg(OH)2

、CaI2

、MgI2固体润滑剂

第五十三页，共六十八页，2022年，8月28日9.-Al2O3（刚玉）型结构（A2B3type）

三方晶系O2-作六方紧密堆积排列（ABAB二层重复型）Al3+填充于2/3八面体空隙配位数堆积情况及空隙情况第五十四页，共六十八页，2022年，8月28日Al3+分布3种形式：AlDAlEAlF按顺序排列，满足Al3+之间距离最远的条件

Al3+的分布规律：原则——从Pauling规则出发，在同一层和层与层之间，Al3+之间的距离应保持最远，宏观上呈现均匀分布，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构的稳定性。

第五十五页，共六十八页，2022年，8月28日将上述12层排列看成一个单元，则其重复就构成了-Al2O3晶体结构。

考虑O2-排列2种方式：OA和OB-Al2O3晶体中O2-与Al3+的排列次序如下：OAAlDOBAlEOAAlFOBAlDOAAlEOBAlF

第五十六页，共六十八页，2022年，8月28日结构与性质

硬度高（莫氏9级）熔点高达2050C

力学性能颇佳同类型结构：-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3、V2O3

应用

耐火材料电子装置瓷磨料磨具耐高温瓷件/结构件在现代机械工业、化工工业和电子工业中，氧化铝作为先进陶瓷也是广为应用。

第五十七页，共六十八页，2022年，8月28日10.CaTiO3（钙钛矿）型结构（ABO3type）

钙钛矿的晶体结构复合氧化物结构晶系：高温/立方晶系；低温/正交晶系A是二价（或一价）金属离子；B是四价（或五价）金属离子。简单立方格子空间群：点群：第五十八页，共六十八页，2022年，8月28日钙钛矿的晶体结构结构特点：视作由O2-和半径较大的Ca2+共同组成立方紧密堆积（面心结构），Ti4+填充在位于体心的V8中。紧密堆积及空隙情况：以Ca2+和O2作面心立方紧密堆积，形成4个V8和8个V4，Ti4+填入1/4的V8中，剩余3/4的V8

和全部V4

是空着。晶胞分子数质点的空间坐标：第五十九页，共六十八页，2022年，8月28日[TiO]八面体连接配位数情况：第六十页，共六十八页，2022年，8月28日当各离子都相互接触时，结构中各离子的关系如下：

但