有机波谱分析波谱综合解析

有机波谱分析波谱综合解析第一页，共三十四页，2022年，8月28日四谱简介综合评价灵敏度:MS>Uv-vis>IR>1H-NMR>13C-NMR

信息量:NMR>MS>IR(Uv-vis)

难度:NMR>MS>IR(Uv-vis)第二页，共三十四页，2022年，8月28日本章学习要求了解有机化合物结构分析的一般程序。能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析，推测化合物的结构。第三页，共三十四页，2022年，8月28日6.1综合波谱解析法定义：利用未知物（纯物质）的质谱;紫外吸收光谱;红外吸收光谱;核磁共振氢谱;核磁共振碳谱(全去偶或偏共振等)光谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。第四页，共三十四页，2022年，8月28日质谱

是光谱？质谱虽非光谱，因其与光谱的密切关系，且确定未知物的分子量与分子式是进行综合光谱解析时，首先要知道的问题。习惯上也把它视为一种光谱。第五页，共三十四页，2022年，8月28日四大或五大光谱四大光谱

通常把在进行未知物综合光谱解析时常用的紫外吸收光谱、红外吸收光谱、质子核磁共振谱及质谱称为四大光谱。近年来核磁共振碳谱得到迅速发展，成为确定化合物结构的最重要手段之一。五大光谱把UV、IR、1HNMR、13CNMR及MS称为五大光谱。

第六页，共三十四页，2022年，8月28日紫外吸收光谱法在综合光谱解析中，所起的作用较小，而UV所得到的结构信息一般都可由IR及NMR获得。在进行未知物的综合光谱解析时，1HNMR、13CNMR及MS提供的结构信息最多，其次是IR，再其次是UV。在1HNMR、13CNMR及MS已经比较普及的今天，UV在综合光谱解析中的作用，在多数情况下可有可无。四大及五大光谱是传统提法，应以IR、1HNMR、13CNMR及MS为四大光谱比较贴切。

第七页，共三十四页，2022年，8月28日各种光谱的在综合光谱解析中的作用第八页，共三十四页，2022年，8月28日质谱在综合光谱解析中的作用（1）从M.+－分子量;（2）从(M+2)/M、（M+1)/M查贝诺表或通过计算，估计C数;（3）从M、M+2、M+4－Cl、Br、S;（4）氮律;（5）主要碎片离子峰－官能团.第九页，共三十四页，2022年，8月28日

质谱(MS)主要用于确定化合物的分子量、分子式。质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如烷基取代苯的m／z91的苯甲离子及含γ氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，验证所推测的未知物结构的正确性。第十页，共三十四页，2022年，8月28日紫外（UV）光谱在综合光谱解析中的作用紫外吸收光谱(UV)主要用于确定化合物的类型及共轭情况。如是否是不饱和化合物。是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但特征性差，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法主要用于定量分析。第十一页，共三十四页，2022年，8月28日红外（IR）谱在综合光谱解析中的作用

红外吸收光谱(IR)主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别(芳香族、脂肪族；饱和、不饱和)等。提供未知物的细微结构，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。

第十二页，共三十四页，2022年，8月28日核磁共振氢谱（1H）在综合光谱解析中的作用主要提供化合物中所含质子的信息：质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。氢分布：说明各种类型氢的数目。核间关系:

氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、构象)等)。

三方面的结构信息。第十三页，共三十四页，2022年，8月28日核磁共振碳(13C)谱在综合光谱解析中的作用

核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中

1.碳核的类型;2.碳分布;3.核间关系三方面结构信息。

主要提供化合物的碳“骨架”信息。碳谱的各条谱线一般都有它的唯一性，能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。

第十四页，共三十四页，2022年，8月28日在碳谱中:质子噪音去偶或称全去偶谱(protonnoisedecoupling或protoncompletedecoupling，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移。偏共振谱(offresonancedecoupling，OFR，部分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。第十五页，共三十四页，2022年，8月28日碳谱与氢谱之间关系－互相补充氢谱不足不能测定不含氢的官能团碳谱补充对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核，光谱简单易辨认第十六页，共三十四页，2022年，8月28日碳谱与氢谱可互相补充氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱(全去偶碳谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。第十七页，共三十四页，2022年，8月28日四大光谱综合波谱解析

一般情况，由IR、1HNMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。若不足，再增加13CNMR等。在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天下”，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。第十八页，共三十四页，2022年，8月28日如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一套固定不变的解析程序。通过一些实例练习来具体介绍波谱综合解析的主要步骤及它们之间如何配合和如何相互佐证。第十九页，共三十四页，2022年，8月28日6.2综合光谱解析的顺序与重点

1．了解样品来源：天然品、合成品、三废样品等、物理化学性质与物品理化学参数：物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98％，此时测得的光谱，才可与标准光谱对比。第二十页，共三十四页，2022年，8月28日2．确定分子式由质谱获得的分子离子峰的精密质量数或同位素峰强比确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。第二十一页，共三十四页，2022年，8月28日3．计算不饱和度由分子式计算未知物的不饱和度推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。第二十二页，共三十四页，2022年，8月28日4．紫外吸收光谱由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况(p—π与π—π共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。第二十三页，共三十四页，2022年，8月28日5．红外吸收光谱用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。解析重点：

羰基峰是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易辨认。其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1HNMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。氰基(2240cm－l左右)等不含氢的官能团，在1HNMR上也无信号；此时IR是1HNMR的补充。

第二十四页，共三十四页，2022年，8月28日红外吸收光谱解析顺序与原则：解析顺序与原则：

“先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细找；先否定、后肯定；解析一组相关峰”的顺序与原则。前三项是解析应遵循的顺序，后两项是解析应遵循的原则。第二十五页，共三十四页，2022年，8月28日6．核磁共振氢谱的解析顺序

首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。其次是解析低场共振吸收峰(醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易辨认，根据化学位移，确定归属。最后解析谱图上的高级偶合部分，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构等二级结构信息。

第二十六页，共三十四页，2022年，8月28日7．核磁共振碳谱的解析重点

查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同？数目相同:说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。数目不相同(少):说明有碳的化学环境相同,分子有对称性。由偏共振谱(OFR)，确定与碳偶合的氢数。由各碳的化学位移，确定碳的归属。

第二十七页，共三十四页，2022年，8月28日8.验证根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。①根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。②按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。③核对标准光谱或文献光谱。若上述三项核对无误，则所拟定的结构式可以确认。第二十八页，共三十四页，2022年，8月28日6.3综合光谱解析示例第二十九页，共三十四页，2022年，8月28日例1,某化合物分子式是C9H10O2，其MS，1HNMR，IR谱如下图所示，其紫外光谱在230~270nm出现7个精细结构的峰，试推导其化合物的结构。1501089143796539第三十页，共三十四页，2022年，8月28日1750123075069030302.05.17.35H2H3HC-O伸缩振动C=OC-H变形振动，苯环单取代苯环第三十一页，共三十四页，2022年，8月28日序号δC(ppm)序号δC(ppm)1143.0632.02128.5731.53128.0822.54125.5910.0536.0

未知物碳谱数据

例2：某未知物C11H16

的UV、IR、1HNMR、MS谱图及13CNMR数据如下，请推导未知物结构。第三十二页，共三十四页，2022年，8月28日1HNMR(CDCl