有机化学第九章酚和醌

一、酚R-OHR=脂肪烃醇R=芳香烃酚p-π共轭体系——活化苯环，羟基难被取代，酸性强于醇。第1页/共34页第一页，共35页。根据羟基的数目:将酚羟基与芳环一起作为母体，含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚，其它基团为取代基。根据芳香烃基的不同分类：第2页/共34页第二页，共35页。若酚羟基不作为主官能团(含-COOH,-CHO,-SO3H)，酚羟基作为取代基。第3页/共34页第三页，共35页。有特殊气味大多为高沸点的液体或低熔点的无色固体，能与水形成氢键，但由于芳香烃基部分较大，在水中的溶解度不大。易溶于醇和醚等有机溶剂。易被空气中的氧气氧化，呈现粉红色、褐色等。酚的物理性质第4页/共34页第四页，共35页。

酚的结构烯醇式片断（有烯醇的性质）活泼氢（有酸性）氧上未共用电子对（有亲核性）活化的芳环（易发生亲电取代）像酚醇芳烃第5页/共34页第五页，共35页。

酚羟基的酸性第6页/共34页第六页，共35页。应用：有机物的纯化和分离pKaNaOHNaHCO3~10~18溶不溶不溶不溶其它有机物Na溶溶第7页/共34页第七页，共35页。

环上取代基对酚羟基酸性的影响吸电子基的影响（使酸性增强）只有诱导吸电子作用有共轭和诱导吸电子双重作用稳定的共振式(负电荷可离域到-NO2)硝基的共轭作用第8页/共34页第八页，共35页。给电子基的影响（使酸性减弱）共轭给电子（主要）诱导吸电子（次要）只有诱导吸电子作用第9页/共34页第九页，共35页。

酚羟基的亲核性（比醇弱）原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱

如：酚类化合物直接醚化和酯化较难二芳基醚直接酯化难直接醚化也难第10页/共34页第十页，共35页。

酚的醚化

酚的酯化通过羧酸衍生物的亲核取代制备酚酯第11页/共34页第十一页，共35页。

克莱森（Claisenrearrangement）重排烯丙基芳香醚的重排反应注意烯丙基与苯环的连接位置当烯丙基芳基醚的两个临位未被占满时，重排主要得邻位产物；两个邻位均被占据时得对位产物；邻对位均被占满时不发生Claisen重排。第12页/共34页第十二页，共35页。重排过程（协同机理，六员环过渡态）六员环过渡态六员环过渡态互变异构互变异构第一次重排第二次重排邻位产物对位产物[3,3]s

迁移第13页/共34页第十三页，共35页。

傅瑞斯（Fries）重排其它催化剂：BF3,ZnCl2,FeCl3,TiCl4高温有利低温有利间位有取代基不发生重排反应。芳环或酰基部分空间位阻过大，产率降低。第14页/共34页第十四页，共35页。酚类化合物苯环上的亲电取代

卤代

一卤代：反应条件——非极性溶剂或酸性体系CS2：非极性溶剂酸性条件第15页/共34页第十五页，共35页。

多卤代：反应条件——中性及碱性体系白色沉淀，酚的特征反应第16页/共34页第十六页，共35页。

硝化可形成分子内氢键，挥发性较大只形成分子间氢键，挥发性较小用水蒸气蒸馏法分离第17页/共34页第十七页，共35页。4–羟基苯–1,3–二磺酸

磺化第18页/共34页第十八页，共35页。Friedel-Crafts反应

酰基化AlCl3

用量较大，产率不高；若用BF3、HF做催化剂，产率可达90%以上，且以对位产物居多。苯环活性减弱第19页/共34页第十九页，共35页。与三氯化铁反应，生成有色物质，用于鉴别酚和不含烯醇结构的醇。6Ar-OH+FeCl3[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl-

显色反应紫色蓝色绿色红色第20页/共34页第二十页，共35页。酚类化合物的氧化

易氧化的酚类弱氧化剂间位苯酚氧化不生成醌醌类化合物对位苯醌（1,4-苯醌）邻位苯醌（1,2-苯醌）第21页/共34页第二十一页，共35页。

酚类作为抗氧化剂在新处理苯甲醛中加入微量对苯二酚抗氧剂BHT食品、饲料、动植物油、肥皂的抗氧剂橡胶、塑料的防老剂BHT(Butylatedhydroxytoluene)稳定的氧自由基例:第22页/共34页第二十二页，共35页。Reimer-Tiemann反应例：第23页/共34页第二十三页，共35页。Kolbe-Schmitt反应乙酰水杨酸(Aspirin)反应机理第24页/共34页第二十四页，共35页。对氨基水杨酸（抗结核病药物）例：

生成对羟基苯甲酸钾盐，高温有利于生成对位产物第25页/共34页第二十五页，共35页。1,4-苯醌（对位苯醌）1,2-苯醌（邻位苯醌）1,4-萘醌1,2-萘醌9,10-蒽醌9,10-菲醌二、醌（共轭环己二烯二酮）第26页/共34页第二十六页，共35页。

醌类化合物的结构与性质分析共轭体系（有a,b-不饱和酮性质）羰基（有酮性质）碳碳双键（有缺电子烯烃性质）不饱和体系（可被还原，有氧化性）第27页/共34页第二十七页，共35页。羰基上的加成（酮的性质）与羟胺的加成第28页/共34页第二十八页，共35页。

与Grignard试剂的加成重排机理重排第29页/共34页第二十九页，共35页。共轭加成（a,b-不饱和酮性质）第30页/共34页第三十页，共35页。与卤素的加成（烯烃的性质）第31页/共34页第三十一页，共35页。

醌还原致酚（醌的氧化性）电子转移络合物醌氢醌络合物（深绿色晶体）醌对苯二酚（氢醌）第32页/共34页第三十二页，共35页。小结酚的命名酚的酸性酚的化学反应（醚、酯的形成，克莱森、傅瑞斯重排，亲电取代反应，显色反应，瑞穆尔-梯曼反应和柯尔伯-施密特反应）酚氧化反应——醌醌的化学反应（亲核加成，亲电加成，共轭烯酮1，4加成和还原反应）第33页/共34页第三十三页，共35页。感谢您的观看！第34页/共34页第三十四页，共35页。内容总结一、酚。第3页/共34页。能与水形成氢键，但由于芳香烃基部分较大，在水中的溶解度不大。[3,3]s迁移。其它催化剂：BF3