有机化学学习笔记醛酮

12.1命名与结构1．命名醛(酮)分为脂肪族和芳香族脂肪族醛酮的命名原则如下：

a.

选择含有羰基的最长的碳链做主链；

b.

编号从离羰基近处开始；

c.合并相同取代基名称，标明位置写在醛酮母体名称前。第1页/共75页第一页，共76页。第2页/共75页第二页，共76页。芳香醛(酮)的命名

多醛基化合物的命名第3页/共75页第三页，共76页。2．结构A.

羰基的结构

O的一个2p电子与C的sp2上的一个电子形成键；另一个2p电子与C的p电子形成键。在无外在基团影响时，C=C本身是非极性双键；由于O的电负性大，导致C=O本身就是极性双键。C=C与亲电试剂发生亲电加成；C=O与亲核试剂发生亲核加成。第4页/共75页第四页，共76页。由于一般的亲电试剂体积较小，E+向C=C的亲电加成并不会引起空间拥挤；而且加成后形成的C+仍为sp2杂化，并未改变杂化状态，空间效应不影响亲电加成。

亲核试剂的体积较大，亲核加成后C=O的C由sp2杂化转化为sp3杂化，空间效应影响亲核加成。推电子基团提高C=C的电子云密度，有利于亲电加成。吸电子基团有利于C=O中C正电性的提高，有利于亲核加成。第5页/共75页第五页，共76页。亲核加成反应活性顺序为：HCHO>RCHO>RCOR

C=CC=O双键极性非极性双键极性双键反应类型亲电加成亲核加成电子效应推电子基团有利吸电子基团有利空间效应C的杂化状态从sp2到sp2，不考虑空间效应C的杂化状态从sp2到sp3，空间阻碍大对反应不利-位性质生成自由基或正碳离子酸碱催化生成负碳离子对比C=C和C=O：第6页/共75页第六页，共76页。B.

羰基的-碳原子形成负碳离子

烯醇式和酮式的互变异构是可逆的,导致-碳原子形成负碳离子：第7页/共75页第七页，共76页。在酸或碱存在下，这种通过互变异构生成负碳离子的反应更容易发生：

第8页/共75页第八页，共76页。总结——负碳离子的产生第9页/共75页第九页，共76页。C.

互变异构的影响a.

以酮式或烯醇式存在；b.

-H的酸性；第10页/共75页第十页，共76页。c.

含氢原子的手性-C的外消旋化

负碳离子可以形成在分子平面的两侧，与H+结合，结果生成外消旋体。第11页/共75页第十一页，共76页。第12页/共75页第十二页，共76页。12.2物理性质1．沸点2．溶解度3．密度脂肪族醛酮d<1；芳香族醛酮d~1或>1

第13页/共75页第十三页，共76页。12.3化学性质I

——亲核加成反应亲核试剂可以从C=O平面的两侧进攻羰基碳原子，而且两侧的几率相等，生成外消旋体：

如果在C=O的-C联有三个体积不同的基团，就会造成羰基平面两侧的空间阻碍不同，给亲核试剂进攻羰基创造了空间上的选择性，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位，为主产物，另一个为次产物，这就是Cram法则。

第14页/共75页第十四页，共76页。亲核加成反应的立体化学——Cram法则

第15页/共75页第十五页，共76页。亲核加成分为与含碳、含氧(硫)、含氮亲核试剂的反应1．与含碳亲核试剂的亲核加成含碳亲核试剂：炔化物；金属有机化合物；HCN

A.与炔化物亲核加成第16页/共75页第十六页，共76页。B.与金属有机化合物亲核加成第17页/共75页第十七页，共76页。第18页/共75页第十八页，共76页。RMgX与空间阻碍大的酮反应时：

当RMgX无-H时，

第19页/共75页第十九页，共76页。RLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3醇。

当RMgX有-H时，第20页/共75页第二十页，共76页。C.与HCN亲核加成应用范围：1.醛(-CHO)；2.

甲基酮(-COCH3)；3.

小于8个碳的环酮。

机理：

第21页/共75页第二十一页，共76页。含碳亲核试剂的亲核性：RCCNa

>RLi>RMgX>HCN第22页/共75页第二十二页，共76页。2．与含氧(硫)亲核试剂的亲核加成A.与H2O及ROH亲核加成a.

与H2O反应

b.

与ROH反应——生成缩醛(酮)此反应可用于保护醛酮的C=O第23页/共75页第二十三页，共76页。机理：

特点：

a.

缩醛(酮)的结构特点是含有O-C-O键；

b.

缩醛(酮)反应可用于保护羰基；第24页/共75页第二十四页，共76页。

将丙三醇的一个羟基醚化

第25页/共75页第二十五页，共76页。c.

缩醛(酮)反应仅发生于醛(酮)的羰基，对于其它羰基化合物不发生此反应；第26页/共75页第二十六页，共76页。d.

空间阻碍大的酮难以反应，应采用高活性的试剂：原甲酸三乙酯CH(OC2H5)3

第27页/共75页第二十七页，共76页。e.

分子内同时含有羟基和醛(酮)羰基时，可发生分子内缩醛(酮)，形成五、六元环。

f.丙酮也可成为保护连二醇的试剂，但一般采用(CH3)2C(OCH3)2，通过缩醛酮交换反应来保护二醇。

第28页/共75页第二十八页，共76页。应用范围：1.醛(-CHO)；2.

脂肪族甲基酮(RCOCH3)；3.

小于8个碳的环酮。B.与RSH亲核加成C.与NaHSO3亲核加成

第29页/共75页第二十九页，共76页。第30页/共75页第三十页，共76页。3．与含氮亲核试剂的亲核加成含氮亲核试剂(G-NH2)对醛酮的亲核加成是先加成，再消除H2O，从而生成C=N-G的C=N键：

第31页/共75页第三十一页，共76页。氨的衍生物(G-NH2)生成物名称G=H，NH3(氨)G=R，RNH2

(脂肪胺)G=Ar，ArNH2

(芳香胺)G=NH2，NH2NH2

(肼)G=NHCONH2，H2NNHCONH2(氨基脲)

G=OH，H2NOH(羟胺)

与2胺(R2NH)反应

第32页/共75页第三十二页，共76页。A.与NH3的亲核加成六次甲基四胺在加热条件下可分解为甲醛和氨，所以它可以作为甲醛的来源第33页/共75页第三十三页，共76页。B.与RNH2及ArNH2的亲核加成第34页/共75页第三十四页，共76页。第35页/共75页第三十五页，共76页。C.与肼的衍生物的亲核加成第36页/共75页第三十六页，共76页。第37页/共75页第三十七页，共76页。D.与H2NOH的亲核加成及Beckmann重排第38页/共75页第三十八页，共76页。Beckmann重排

反应历程：第39页/共75页第三十九页，共76页。第40页/共75页第四十页，共76页。第41页/共75页第四十一页，共76页。E.与R2NH亲核加成——生成烯胺机理：

第42页/共75页第四十二页，共76页。烯胺的作用是通过共振在醛(酮)羰基的-C产生负碳离子：醛(酮)羰基的-C联有吸电子基团

醛(酮)羰基的-C联有推电子基团第43页/共75页第四十三页，共76页。12.4化学性质II

——氧化还原反应1．还原反应

A.还原为醇

a.

催化加氢催化加氢优先还原C=C第44页/共75页第四十四页，共76页。羰基以空间阻碍小的侧面被吸附在催化剂表面，生成的羟基处于a键。第45页/共75页第四十五页，共76页。b.

还原剂法

LiAlH4

氢化锂铝动力学产物第46页/共75页第四十六页，共76页。空间阻碍类似时，生成热力学产物

LiAlH(t-BuO)3

三叔丁氧基氢化锂铝第47页/共75页第四十七页，共76页。

NaBH4

硼氢化钠可以在含活泼氢的溶剂中使用，配成水溶液。

第48页/共75页第四十八页，共76页。第49页/共75页第四十九页，共76页。

B2H6

乙硼烷

Meerwein-Ponndorf还原——Al(i-PrO)3/i-PrOH

第50页/共75页第五十页，共76页。

酮的双分子还原——合成Pinacol

第51页/共75页第五十一页，共76页。B.彻底还原为亚甲基a.Clemmensen还原第52页/共75页第五十二页，共76页。b.Wolff-Kishner-黄鸣龙还原Wolff-Kishner方法：

黄鸣龙的改进：将碱金属K(或Na)改为NaOH，采用高沸点溶剂(HOCH2CH2)2O(b.p.245C)提高反应温度。

在高温下通过腙脱出氮气得到亚甲基

第53页/共75页第五十三页，共76页。c.

缩硫醇催化加氢

第54页/共75页第五十四页，共76页。2．氧化反应A.Tollens试剂、Fehling试剂和Benedit试剂的氧化应用范围：Tollens试剂(Ag(NH3)2+)：醛(-CHO)Fehling试剂(CuSO4，NaOH，酒石酸钾钠)：脂肪醛(R-CHO)Benedit试剂(CuSO4，NaOH，柠檬酸钠)：除甲醛外的脂肪醛(R-CHO)第55页/共75页第五十五页，共76页。B.Baeyer-Villeger氧化——RCOOOH氧化机理：第56页/共75页第五十六页，共76页。机理：基团迁移能力：大基团容纳电子能力强，容易携带电子迁移

合成酯的方法第57页/共75页第五十七页，共76页。第58页/共75页第五十八页，共76页。C.HNO3氧化D.羰基-H与SeO2反应

第59页/共75页第五十九页，共76页。第60页/共75页第六十页，共76页。3．醛(酮)羰基的卤化第61页/共75页第六十一页，共76页。4.

醛(酮)的McMurry偶联——生成烯烃第62页/共75页第六十二页，共76页。第63页/共75页第六十三页，共76页。第64页/共75页第六十四页，共76页。12.5化学性质III

——,-不饱和醛(酮)的加成反应,-不饱和醛(酮)的结构：

C3=C4之间的电子偏向C3一侧，C4带正电，相当于C=O的-C，即C=C为极性双键。

1．亲电加成反应第65页/共75页第六十五页，共76页。2．亲核加成反应1,2-加成1,4-加成第66页/共75页第六十六页，共76页。含碳亲核试剂

a.与RLi的亲核加成——1,2-加成b.

与RMgX的亲核加成

与,-不饱和醛——1,2-加成

第67页/共75页第六十七页，共76页。与,-不饱和酮

——1,2-加成(空间阻碍小)；1,4-加成(空间阻碍大)

第68页/共75页第六十八页，共76页。第69页/共75页第六十九页，共76页。第70页/共75页第七十页，共76页。c.

与R2CuLi的亲核加成——1,4-加成第71页/共75页第七十一页，共76页。第72页/共75页第七十二页，共76页。d.

与HCN的亲核加成与,-不饱和醛——1,2-加成

与,-不饱和酮——1,4-加成第73页/共75页第七十三页，共76