成分和价键分析

成分和价键分析第一页，共一百零五页，2022年，8月28日4.1成分和价键分析的共同原理一、原子中电子的分布1、n主量子数在一个原子内，具有相同n值的电子处于相同的电子壳层。2、l角量子数决定电子云几何形状，不同l值将原子内的电子壳层分成几个亚层。l限于下列数值：l＝0，1，2，…，（n－1）。3、ml

磁量子数决定电子云在空间伸展的方向ml＝l，l－1，…，0，-1，……，-l4、ms自旋量子数表示电子绕其自身轴的旋转取向。根据电子自旋的方向，它可以取＋1/2或-1/2。第二页，共一百零五页，2022年，8月28日二、原子中电子的跃迁1、当入射电磁波或粒子轰击使原子电离，导致原子能量升高处于激发状态。2、原子较外层电子将跃迁入内层填补空位。3、跃迁始态和终态能量差E-原子特征能量，由元素种类决定，并受原子所处环境的影响。因此可以根据一系列的E确定样品中的原子种类和价键结构。第三页，共一百零五页，2022年，8月28日三、各种特征信号的产生机制1．特征x射线（1）激发态和基态的能量差能够以x射线光子的形式放出，形成特征x射线，波长由下式确定：Eh和E1-电子处于高能量状态和低能量状态时所具有能量。（2）X射线荧光分析(XFS)和电子探针显微分析(EPMA)都是以特征x射线作为信号的分析手段。第四页，共一百零五页，2022年，8月28日2．俄歇电子（1）激发态和基态的能量差E能够转移给外层电子，使该外层电子脱离原子核束缚，成为自由电子发射出去-俄歇电子。（2）俄歇电子的能量

E=E1(Z)-E2(Z)-E3(Z)（3）利用俄歇电子进行成分分析的仪器有俄歇电子能谱仪(AES)第五页，共一百零五页，2022年，8月28日3、光电子（1）光激发下发射电子-光电子（2）爱因斯坦光电发射定律EB

=hν-Ek

Ek-电子的动能；EB-结合能（3）利用光电子进行成分分析的仪器有x射线光电子谱仪(XPS)第六页，共一百零五页，2022年，8月28日4．特征能量损失电子（1）当入射电子与原子核外电子相互作用时，入射电子部分能量传递给核外电子，使核外电子跃迁到费米能级以上的空能级，由于跃迁的终态与费米能级以上的空能级分布有关，而始态为核外电子的初始能级，因此跃迁吸收的能量由原子种类决定，并受周围化学环境的影响。第七页，共一百零五页，2022年，8月28日（2）利用特征能量损失电子进行元素分析的仪器叫电子能量损失谱仪(EELS)，它作为透射电子显微镜附件出现。和同为透射电镜附件能谱仪(EDS)相比，EELS能量分辨率高得多(0.3ev)，且特别适合轻元素的分析。第八页，共一百零五页，2022年，8月28日三、各种成分分析手段的比较1、x光谱的特点和分析手段比较（1）x光谱的x光子可以从很深样品内部(500nm~5μm)出射，反映成分更加综合全面。但x光谱的空间分辨率通常不是太高。无法探测元素的化学环境。（2）两种主要x光谱技术，XFS适用于原子序数大于等于5的元素，可以实现定性与定量的元素分析，但灵敏度不够高，只能分析含量超过万分之几的成分；

EPMA所用的电子束激发源可以聚焦，具有微区(1μm)、灵敏(10-14g)、无损、快速、样品用量少(10-10g)等优点。第九页，共一百零五页，2022年，8月28日（3）x光谱的分析仪器分为能谱仪(EDS)和波谱仪(WDS)两种。能谱仪具有速度快，灵敏度高，比波谱仪高一个数量级；结构紧凑，稳定性好，对样品表面发射点的位置没有严格的限制，适合于粗糙表面的分析工作。波谱仪能量分辨率较高．为5~10eV。第十页，共一百零五页，2022年，8月28日2、电子能谱的特点和分析手段比较（1）电子能谱表面成分反映，适合表面元素分析和表面元素价态研究。（2）x射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)是电子能谱分析技术中两种最有代表性，应用最广泛、最为成熟和有效方法。（3）x射线光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)AES用于原子序数小(Z＜33)元素分析，XPS用于原子序数较大元素。AES能量分辨率较XPS低，相对灵敏度和XPS接近，分析速度较XPS快。此外AES还可以用来进行微区分析，由于电子束斑非常小，具有很高的空间分辨率，可进行线扫描分析和面分布分析。某些元素XPS化学位移很小，难以鉴别，俄歇电子涉及三个原子轨道能级，化学位移比XPS化学位移大，AES更适合表征化学环境影响。第十一页，共一百零五页，2022年，8月28日4.3X射线光电子能谱分析电子能谱分析是一种研究物质表层元素组成与离子状态的表面分析技术，基本原理是用单色射线照射样品，使样品中原子或分子的电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布。第十二页，共一百零五页，2022年，8月28日一、XPS的基本原理 （一）X射线光电子能谱分析的创立和发展1、XPS由瑞典皇家科学院院士、乌普萨拉大学西格巴恩教授领导的研究小组创立的，并于1954年研制出了世界上第一台光电子能谱仪。第十三页，共一百零五页，2022年，8月28日2、20世纪60年代，西格巴恩小组在硫代硫酸钠（Na2S2O3）研究中意外地观察到，硫代硫酸钠的XPS谱图上出现两个完全分离的S2p峰。1981年获得了诺贝尔物理学奖。第十四页，共一百零五页，2022年，8月28日hν+A→A*++e-（二）光电效应1、物质受光作用放出电子的现象称为光电效应，也称为光电离或光致发射。2、光电离过程：

第十五页，共一百零五页，2022年，8月28日3、光电效应截面σ（1）光电效应截面σ：某能级的电子对入射光子有效能量转移面积，（一定能量光子与原子作用时从某个能级激发出一个电子几率）（2）光电效应截面σ与电子所在壳层的平均半径r、入射光子频率ν和受激原子的原子序数Z等因素有关。第十六页，共一百零五页，2022年，8月28日（3）在入射光子能量一定，同一原子中r越小壳层，σ越大；电子结合能与入射光子能量越接近，σ越大。（4）对不同原子同一壳层电子，Z越大，σ越大。（5）通常做XPS分析时，主要是利用最强光电子线。第十七页，共一百零五页，2022年，8月28日（三）原子能级的划分1、n-主量子数2、l-轨道角动量量子数3、ml-轨道磁量子数。4、ms

-自旋磁量子数。5、j-内量子数（1）电子的轨道运动和自旋运动之间存在着电磁相互作用，结果使其能级发生分裂，l＞0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来表征：

j＝｜l＋ms｜＝｜l±1/2｜（2）除s亚壳层不发生自旋分裂外，凡l＞0的各亚壳层，都将分裂成两个能级，在XPS谱图上出现双峰。

第十八页，共一百零五页，2022年，8月28日第十九页，共一百零五页，2022年，8月28日（四）电子结合能1、气体样品，电子结合能Eb:

Eb＝hν–Ek

Ek

-电子动能2、固体样品，电子结合能为把电子从所在能级转移到费米能级所需要能量。

hν＝Eb

＋Ek＋Ws

Ws-克服功函数所需能量（1）电子结合能更为精确计算还应考虑它的弛豫过程所产生能量变化。（2）各种原子和分子的不同轨道电子的结合能是一定的，具有标识性。

第二十页，共一百零五页，2022年，8月28日第二十一页，共一百零五页，2022年，8月28日3、常见元素各轨道的电子结合能，它是XPS定性分析的依据。例：溶胶-凝胶法在玻璃表面制备二氧化钛涂层，然后经过一定条件的热处理后XPS全分析图例第二十二页，共一百零五页，2022年，8月28日（五）XPS信息深度1、具有特征能量的光电子在穿过固体表面层时，其强度衰减服从指数规律。dI＝－I0dt/λ（Ek）λ（Ek）是一个常数，与电子的动能Ek有关，光电子非弹性散射自由程或电子逸出深度

I（t）＝I0exp[-t/λ（Ek）]一般3λ（Ek）-电子能谱信息深度，即：XPS分析深度。光电子沿着与固体表面法线成θ角并指向固体外部方向输运，则可认为深度超过

3λ（Ek）cosθ处产生的光电子，就不能使其能量无损地到达表面，然后逸出。第二十三页，共一百零五页，2022年，8月28日2、光电子逸出深度对不同材料及不同动能的光电子是不同的，为便于定量计算，总结出了以下经验公式。（1）对于纯单质元素（材料）。λ（Ek）与元素种类近似无关，只是光电子动能值的函数。若光电子动能Ek在100～2000eV之间，λ（Ek）近似与（Ek）1/2成正比。常用经验公式：λ（Ek）=538Ek-2+0.42（aEk）1/2（2）对于无机化合物材料

λ（Ek）=2170Ek-2+0.72（aEk）（3）对于有机化合物材料

λ（Ek）=49Ek-2+0.11Ek1/2

Ek-光电子的动能，eV；a-单原子层厚度，nm；它可以根据原子的密度求出a3=1024A/(ρnN)第二十四页，共一百零五页，2022年，8月28日（六）化学位移1、同种原子由于处于不同的化学环境，引起内壳层电子结合能变化，在谱图上表现为谱线的位移，这种现象称为化学位移，它实质上是结合能的变化值。2、原因：原子的一个内壳层电子Eb同时受核内电荷与核外电荷分布影响，当这些电荷分布发生变化时，就会引起Eb的变化。例：不同处理后Al表面谱图第二十五页，共一百零五页，2022年，8月28日例：化合物三氟醋酸乙酯XPS谱图碳所处的化学环境不同，产生化学位移，谱图上显示出各自不同的结合能

第二十六页，共一百零五页，2022年，8月28日化学位移与元素电负性的关系化学位移与原子氧化态的关系例：金属铍的氧化过程AlKa作激发源，测量光电子能谱a-Be放在1.33×10-7Pa真空下蒸发到Al基片b-直接将Be在空气中氧化c-用Zr作还原剂Be真空下蒸发。第二十七页，共一百零五页，2022年，8月28日例：金属铍、氧化铍和氟化铍中Bels的XPS谱图第二十八页，共一百零五页，2022年，8月28日4.2光电子能谱实验技术二、光电子能谱实验技术（一）光电子能谱仪主要由激发源、样品分析室、能量分析器、电子检测器、记录控制系统和真空系统等组成。

第二十九页，共一百零五页，2022年，8月28日工作原理

第三十页，共一百零五页，2022年，8月28日1、X射线激发源（1）XPS最重要的两个X射线源：Mg和Al特征Kα射线能量分别是1253.6eV和1486.6eV，线宽分别为0.7eV和0.9eV。第三十一页，共一百零五页，2022年，8月28日（二）待测样品制备方法第三十二页，共一百零五页，2022年，8月28日（三）XPS谱图解释1、XPS谱图的一般特点（1）谱图的横坐标是光电子动能或结合能，单位是：eV；纵坐标是相对强度（CPS），一般以结合能为横坐标。第三十三页，共一百零五页，2022年，8月28日（2）扫描一次与扫描三次

第三十四页，共一百零五页，2022年，8月28日2、XPS光电子线及伴线

（1）光电子线

（2）俄歇线与卫星峰俄歇电子动能

Ex、EY、Ez-X、Y、Z能级上电子结合能W′-样品与仪器的功函数；ER-弛豫能

第三十五页，共一百零五页，2022年，8月28日第三十六页，共一百零五页，2022年，8月28日第三十七页，共一百零五页，2022年，8月28日4、多重分裂如果原子、分子或离子价(壳)层有未成对电子存在，则内层能级电离后会发生能级分裂从而导致光电子谱峰分裂，称之为多重分裂。电离前O2分子价壳层有两个未成对电子，内层能级(O1s)电离后谱峰发生分裂(即多重分裂)，分裂间隔为1.1eV氧分子O1s多重分裂(a)氧原子O1s峰；(b)氧分子中O1s峰分裂第三十八页，共一百零五页，2022年，8月28日自旋-轨道偶合裂分线的相对强度

Ir＝[2×(2十l／2)十1]／[2×(l-1／2)十1]在实际分析样品时，可以根据相对强度比Ir及裂分能量间距来鉴别样品中存在的元素。p3/2/p1/2=2:1d5/2/p3/2=3:2f7/2/f5/2=4:3并非所有元素都有明显自旋-轨道偶合分裂谱线，如B、C、N、F、O、Na、Mg、Al、Si、P、Cl、S等元素p裂分谱线第三十九页，共一百零五页，2022年，8月28日（5）能量损失谱线金属，通常在光电子主峰的低动能端或高结合能端的5～20eV处可观察到主要损失峰

非导体，通常看到的是一个拖着长尾巴拖尾峰。

第四十页，共一百零五页，2022年，8月28日（6）鬼线阳极靶材料不纯，含有微量杂质，X射线不仅来自阳极靶材料元素，而且还来自阳极靶材料中杂质元素。X射线源窗口材料-Al箔，甚至是样品材料中组成元素杂质元素X射线同样激发出光电子。第四十一页，共一百零五页，2022年，8月28日（四）XPS谱图能量校正1、由于各种样品导电性能不同，在光电子发射后，样品表面都有不同程度正电荷聚集，影响样品的光电子继续发射，导致光电子动能降低，绝缘样品光电子动能降低现象最为严重。这使得光电子信号在XPS谱图上结合能偏高，偏离其本征结合能值，这种现象称为静电效应（荷电效应）。2、静电效应还会引起谱线宽化，它是谱图分析主要误差来源之一。3、受静电影响的谱线位置为谱线的表观位置，其能量为表观能量。为了准确标识谱线真实能量位置，必须把静电引起谱线位移从表观能量中扣除，这一操作称之为“谱图能量校正”，也称之为“扣静电”。第四十二页，共一百零五页，2022年，8月28日五、XPS谱图定性和定量分析1、XPS谱图元素定性分析(C3H7)4NS2PF2的XPS谱图除氢以外，其它元素的谱峰均清晰可见。图中氧峰可能是杂质峰，或说明该化合物已部分氧化。

第四十三页，共一百零五页，2022年，8月28日例：Ni80P20合金表面Ni的2P3/2、O的1S以及P的2PXPS图谱。Ni-P合金的Ni2p3/2XPS谱a-清洁表面；b-100千帕O2、403K氧化1小时金属态镍Ni11氧化态镍Ni3+第四十四页，共一百零五页，2022年，8月28日Ni-P合金的O1sXPS谱表面污染的氧氧化镍中的OP2O5中的Oa-清洁表面；b-100千帕O2、403K氧化1小时第四十五页，共一百零五页，2022年，8月28日Ni-P合金中P的2pXPS谱P2O5中的Pa-清洁表面；b-100千帕O2、403K氧化1小时第四十六页，共一百零五页，2022年，8月28日2．定量分析（1）应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法。（2）单相、均一、无限厚的固体表面，谱线强度：

I＝f0ρ

A0QλeφyD

f0-X射线强度（光子数·cm-2·s）；ρ-被测元素原子密度（原子数·cm-3）；Q-待测谱线对应轨道的光电离截面（cm2）；A0-被测试样有效面积，cm2；λe-试样中电子的逸出深度，cm；Φ-考虑入射光和出射光电子间夹角变化影响的校正因子；y-形成特定能量光电过程效率；D-能量分析器对发射电子的检测效率。

第四十七页，共一百零五页，2022年，8月28日变换得：

ρ＝I/（f0A0QλeφyD）＝I/SS＝f0A0QλeφyD-元素灵敏度因子元素灵敏度因子（标准谱线强度）S可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定。（3）样品中某个元素所占有的原子分数：Cx＝ρx

/（∑ρi）＝（Ix/Sx）/（∑Ii／Si）第四十八页，共一百零五页，2022年，8月28日（5）谱线强度的确定

测量峰面积方法几何作图法。称重法。机械积分法。电子计算机。

第四十九页，共一百零五页，2022年，8月28日二、元素窄区谱分析第五十页，共一百零五页，2022年，8月28日三、XPS表面全分析（一）表面元素全分析第五十一页，共一百零五页，2022年，8月28日三、化学结构分析聚丙烯酸甲酯的C1s和O1s的XPS谱图

单元中Ca，b、Cd和Cc三种结构结合能值是284.8eV、286.1eV和288.6eV。O1s是由羰基氧（Om）和酯基氧（On）组成，结合能分别是532.4eV和533.9eV。第五十二页，共一百零五页，2022年，8月28日第五十三页，共一百零五页，2022年，8月28日-CeH2-CfCl2-

经不同时间紫外线照射下，聚偏二氯乙烯[CH2-CCl2]n的C1s、O1s和Cl2p的XPS谱图。t=0t=5t=15t=60第五十四页，共一百零五页，2022年，8月28日化合物中碳分别处于两种不同的化学环境中(一种是苯环上的碳，一种是羧基碳)，因而它们的C1s谱是两条分开的峰。谱图中两峰强度比4:6、2:6和1:6恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环碳的比例。由此种比例可以估计苯环上取代基的数目，从而确定其结构1，2，4，5-苯四甲酸；1，2-苯二甲酸和苯甲酸钠的C1s光电子谱图第五十五页，共一百零五页，2022年，8月28日与聚乙烯相比，聚氟乙烯C1s对应于不同的基团-CFH-与-CH2-成为两个部分分开且等面积的峰。两种聚合物的C1s电子谱图(a)聚乙烯(b)聚氟乙烯第五十六页，共一百零五页，2022年，8月28日4.4俄歇电子能谱（AES）1925年PierreAugerWilson云室中发现俄歇电子，并进行了理论解释；1953年J·J·Lander首次使用了电子束激发AES并探讨俄歇效应应用于表面分析可能性;1967年Harris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪;1969年Palmberg等人引入了筒镜能量分析器，使得俄歇电子能谱信背比获得了很大的改善;第五十七页，共一百零五页，2022年，8月28日

AES的特点表面灵敏度高：0-3nm元素分析范围广：Z≥3（分析除氢氦以外所有元素）半定量分析表面成份化学价态分析微区分析界面分析第五十八页，共一百零五页，2022年，8月28日(一）AES原理1、俄歇电子的产生：外来激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（W轨道）上的一个电子激发出去，形成一个空穴。外层（X轨道）的一个电子填充到内层空穴上，产生一个能量释放，促使次外层（Y轨道）的电子激发发射出来而变成自由的俄歇电子。俄歇电子的跃迁过程俄歇电子的跃迁过程的能级图第五十九页，共一百零五页，2022年，8月28日（二）俄歇电子的能量1、俄歇电子通常用参与俄歇过程的三个能级来命名2、俄歇过程涉及三个能级，可以根据参与俄歇过程能级的结合能计算出不同元素的各俄歇电子能量。KL1L2俄歇电子为例L3L1K第六十页，共一百零五页，2022年，8月28日第六十一页，共一百零五页，2022年，8月28日（二）俄歇电子的强度1、电离截面（1）Qw电离截面计算：

Ew-w能级电子的电离能，ev；

U＝Ep／Ew；Ep-入射电子的能量；aw，bw为常数。

（2）电离截面与U的关系

第六十二页，共一百零五页，2022年，8月28日2、激发电压在俄歇电子激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。在常规分析时，电子束加速电压一般采用3keV。这样几乎所有元素都可以激发出特征俄歇电子。但在实际分析中，为了减少电子束对样品损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。有些元素，由于特征俄歇电子能量较高，一般可采用较高的激发源能量如5keV。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用10keV以上的激发能量。元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在3.0keV,5.0keV和10.0keV的数据。在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定。第六十三页，共一百零五页，2022年，8月28日俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系3、发生俄歇跃迁（1）荧光过程的几率为Px，发生俄歇过程的几率为Pa，则（2）E.H.S.Burhop给出Px半经验公式

（3）根据上式得的Px、Pa随Z的变化关系(俄歇跃迁几率与X射线荧光几率)第六十四页，共一百零五页，2022年，8月28日(4)俄歇电子产额与原子序数的关系由图得出：Z≤14，KLLZ＞14，LMMZ≥42，MNN和MNO平均俄歇电子产额与原子序数的关系第六十五页，共一百零五页，2022年，8月28日4、俄歇电子产额(1)俄歇电子在固体材料中传输按指数衰减的规律起始条件

z＝0，N=N0

λ称为衰减长度。z垂直于固体表面并指向固体外部方向，λ-出射电子在固体中逸出深度。电子线与固体表面法线呈θ，则λcosθ-出射电子在固体中逸出深度。第六十六页，共一百零五页，2022年，8月28日（2）λ可通过实验测量，λ取决于固体材料和俄歇电子的能量。纯元素，λ与元素种类近似无关不是纯元素材料，λ与材料有关。第六十七页，共一百零五页，2022年，8月28日1、利用俄歇电子能谱法进行分析研究的仪器。包括：分析室、样品台、电子枪、溅射离子枪、电子能量分析器、电子倍增器、信号处理与记录系统等。三、俄歇电子谱仪第六十八页，共一百零五页，2022年，8月28日2、工作原理：旋转样品台使样品到位，首先用离子枪对样品表面进行清洗，清除杂质，然后用电子枪轰击，轰击产生的多种电子经过能量分析器的选择后，只有俄歇电子才能被电子倍增器接受，经过电脑计算，最终反应到显示屏中的电子能谱图上。第六十九页，共一百零五页，2022年，8月28日（1）电子枪(初级电子探针系统)提供电子源，主要指标：入射电子束能量、束流强度与束直径。电子能量。初级电子束的能量，一般取初始电离能3~4倍，可取固定值3~5kv。电子束流与束斑直径。空间分辨率基本取决于入射电子束的最小束斑直径；探测灵敏度取决于束流强度。这两个指标通常有些矛盾，一般需要折中。采用的有三种电子束源钨丝、六硼化铼灯丝、场发射电子枪。目前最常用六硼化铼灯丝的热电子束源。电子枪又可分为固定式电子枪和扫描式电子枪两种。第七十页，共一百零五页，2022年，8月28日（2）能量分析器及信号检测系统选择信噪比高的能量分析系统。一般采用筒镜分析器，依次接收到具有不同能量俄歇电子，通过信号检测系统，获得俄歇谱-俄歇电子数目N随电子能量E的分布曲线。第七十一页，共一百零五页，2022年，8月28日俄歇电子能谱包括：直接谱N(E)-E和微分谱dN(E)／dE-E直接谱N(E)-E即俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)-E]微分谱：dN(E)/dE-E，是直接谱的微分形式。微分改变了谱峰的形状

第七十二页，共一百零五页，2022年，8月28日3、样品制备技术4、离子束溅射技术5、样品荷电问题样品表面荷电相当于给表面自由的俄歇电子增加了一定的额外电压,使得测得的俄歇动能比正常的要高。俄歇电子能谱中，由于电子束束流密度很高，样品荷电是非常严重问题。对于普通薄膜样品，一般不用考虑其荷电效应。对于绝缘体样品，可以通过在分析点周围镀金的方法来解决荷电问题。或用带小窗口的Al,Sn,Cu箔等包覆样品。第七十三页，共一百零五页，2022年，8月28日6、俄歇电子能谱采样深度（1）与出射的俄歇电子能量及材料性质有关。（2）定义：俄歇电子平均自由程λ的3倍。（3）根据λ可以估计出各种材料的采样深度。（4）一般对于金属0.5～2nm,对于无机物1～3nm,有机物为1～3nm。（5）俄歇电子能谱采样深度比XPS的要浅,更具有表面灵敏性第七十四页，共一百零五页，2022年，8月28日7、化学位移与伴峰（1）原子化学环境，不仅可能引起俄歇峰位移(称化学位移)，也可能引起其强度变化，这两种变化的交叠，则将引起俄歇谱(图)形状的改变.(2)由于俄歇电子逸出固体表面时，有可能产生不连续的能量损失，从而造成在主峰的低能端产生伴峰的现象这类峰与入射电子能量有关，产生机理也很复杂．例：Mo(110)面俄歇能谱

第七十五页，共一百零五页，2022年，8月28日第七十六页，共一百零五页，2022年，8月28日四、俄歇电子能谱图的分析技术（一）俄歇电子能谱的定性分析1、定性分析原理（1）俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级有关，与入射电子的能量无关（与激发源无关）。（2）对于特定元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子能量是特征的。由此，可根据俄歇电子动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。（3）定性分析方法可适用于除氢、氦以外的所有元素，且由于每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很高。第七十七页，共一百零五页，2022年，8月28日2、俄歇电子能谱（1）一般利用AES谱仪宽扫描,收集20～1700eV动能区域俄歇谱。（2）为了提高高能端俄歇峰信号强度，可通过提高激发源电子能量获得。（3）通常采取微分谱负峰能量作为俄歇动能，进行元素定性标定。（4）荷电效应问题。一般，金属和半导体样品不用校准。绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常以CKLL峰俄歇动能为278.0eV为基准。在离子溅射样品中，也可以用ArKLL峰的俄歇动能214.0eV来校准。（5）在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。

第七十八页，共一百零五页，2022年，8月28日4、定性分析方法（1）利用与标准谱图对比的方法。主要俄歇电子能量图。可以用确定能量俄歇电子来鉴别元素．即从谱峰位置可鉴别元素。每种元素都有丰富的俄歇谱

第七十九页，共一百零五页，2022年，8月28日第八十页，共一百零五页，2022年，8月28日5、步骤（1）找最强线，查手册确定元素。（2）找出该元素所有谱线（3）重复（1）和（2），标识更弱峰。（4）如果还有峰未能标识，则有可能是能量损失峰。改变入射电子能量，观察该峰是否移动，如移动就不是俄歇峰。（5）考虑是否存在化学位移例：金刚石表面的Ti薄膜的俄歇定性分析谱(微分谱)，电子枪的加速电压为3Kv。第八十一页，共一百零五页，2022年，8月28日（二）表面元素的半定量分析1、俄歇电子能谱的定量分析方法很多，最常用和实用的方法是相对灵敏度因子法。该方法的定量计算可以用下式进行:ci-第i种元素的摩尔分数浓度；Ii-第i种元素的AES信号强度；Si-第i种元素的相对灵敏度因子，可以从手册上获得

利用主峰强度及相对灵敏度因子－通常用的定量分析公式第八十二页，共一百零五页，2022年，8月28日第八十三页，共一百零五页，2022年，8月28日AES给出相对含量也与谱仪的状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，AES谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染时，低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。AES仅提供表面1～3nm厚的表面层信息。还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因子与一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果第八十四页，共一百零五页，2022年，8月28日（三）表面元素的化学价态分析1、虽然俄歇电子动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子结合能在不同化学环境中是不一样的，有一些微小差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量变化，这种变化就称元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。2、一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。

第八十五页，共一百零五页，2022年，8月28日3、一般元素化合价越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反化合价越负．俄歇电子的动能越高，化学位移越正.4、对于化学价态相同的原子，相邻原子的电负性越大，动能越低，化学位移越小。5、弛豫势能的影响。离子化合物正离子的离子半径越小,对负离子的极化作用越强,弛豫能越大。即弛豫能与离子半径成反比,离子半径越小,弛豫能越大,俄歇动能越低。第八十六页，共一百零五页，2022年，8月28日第八十七页，共一百零五页，2022年，8月28日例1：不同价态的镍氧化物的NiLMM俄歇谱金属Ni的LMM俄歇动能为847.6eV;

NiO中NiLMM俄歇峰能量841.9eV,俄歇化学位移为-5.7eV;Ni2O3中NiLMM能量839.1

eV,俄歇化学位移为-8.5eV

。第八十八页，共一百零五页，2022年，8月28日（1）SiLVV谱Si3N4的SiLVV俄歇动能80.1eV,俄歇化学位移-8.7eV。SiO2的Si俄歇动能72.5eV,俄歇化学位移-16.3eV。（2）SiKLL俄歇谱图Si3N4俄歇动能1610.0eV,俄歇化学位移为-5.6eV。SiO2俄歇动能1605.0eV,俄歇化学位移-10.5eV.（3)SiLVV的俄歇化学位移比SiKLL的要大。SiLVV谱

SiKLL谱

例2：电负性差对SiLVV谱和SiKLL谱的影响第八十九页，共一百零五页，2022年，8月28日三种氧化物的OKLL俄歇谱,OKLL俄歇电子能量与氧化物的组成有很大关系。SiO2的OKLL俄歇动能为502.1eV,而TiO2的则为508.4eV，其数值与PbO2的OKLL俄歇动能相近(508.6eV)。

例3：原子驰豫势能效应对OKLL谱的影响第九十页，共一百零五页，2022年，8月28日氧化物中氧都以O-2存在,相应的电负性差也相近,氧元素上的有效电荷也比较接近,但俄歇电子能量有差别。这种现象用必须用弛豫能的影响才能给予满意的解释。这时原子外弛豫能(离子有效半径)将起主要作用。几种氧化物的结构化学参数氧化物R+(nm）电负性差O原子有效电荷俄歇动能（eV)SiO20.0411.7-1.03502.1TiO20.0681.9-1.19508.4PbO20.0841.7-1.03508.6第九十一页，共一百零五页，2022年，8月28日（四）俄歇深度剖析1、一般采用Ar离子束进行样品表面深度剥离。能量通常采用500~5kev。2、破坏性分析方法。当剥离速度很快和剥离时间较短时，可以不用考虑3、分析原理：先用Ar离子把表面一定厚度表面层溅射掉，再用AES分析剥离后的表面元素含量，获得元素在样品中沿深度方向的分布。第九十二页，共一百零五页，2022年，8月28日4、有择优溅射，在一些情况下，择优溅射的影响很大5、不仅会改变样品表面的成分和形貌，有时还会引起元素化学价态变化。溅射产生的表面粗糙也会大大降低深度剖析的分辨率。一般随着溅射时间增加，表面粗糙度也随之增加，使得界面变宽。采用旋转样品的方法，以增加离子束的均匀性。第九十三页，共一百零五页，2022年，8月28日例：Si片上镍铬合金经热处