规整活性炭纤维复合材料的脱硫性能

规整活性炭纤维复合材料的脱硫性能摘要：本实验以粘胶基活性炭纤维和酚醛树脂复合，制备出了一种适用于烟气脱硫的规整活性炭纤维复合材料（ACFM），其密度在0.4g/cm3－1.0g/cm3。测试其在填充床的压降，考察了制备工艺条件对其脱硫性能的影响,。结果表明：与其它活性炭材料相比，其压降相对较低，只有活性炭纤维的1/10—1/7；在实验条件下ACFM的最大脱硫量可达2.29mg/g。关键词：活性炭纤维；复合材料；规整活性炭纤维复合材料；脱硫性能1.引言烟气脱硫是降低常规燃煤火电厂硫化物排放量的比较经济而有效的手段，也是目前世界上在火力发电厂应用最广泛的一种控制S02排放的技术。在诸多的烟气脱硫技术中，活性炭脱硫在消除S02污染的同时可回收硫资源，在较低温度下将S02转化成硫酸，并可作为脱除N0x或回收烟气中C02工艺过程的有机组成部分，是一种防治污染与资源回收利用相结合的技术【1】。目前在碳法烟气脱硫技术中运用较多的活性炭材料有粉末活性炭，颗粒活性炭和活性炭纤维，前者主要是由自然原材料如煤、木材、坚果壳等制得。虽然用这些材料可以成功地制成性能高、价廉的活性炭，但是这些产品存在很多问题。首先，由于成批自然原材料的结构差异使制造活性炭时很难控制其结构特性而得到相同质量的产品。此外在填充床中使用粉末活性炭和颗粒活性炭时，存在压降大、沟道效应、颗粒磨损，粒子夹带等缺点[2]。对于活性炭纤维可通过控制加工条件获得一定结构和性能的产品，但是由于活性炭纤维的价格较高在应用方面也就颇受限制。规整活性炭材料是为解决颗粒活性炭，粉末活性炭以及活性炭纤维在生产和应用上存在的以上缺点而发展起来的一种新型碳材料。规整活性炭材料（ACFM）的压降低、表面积大、微孔结构丰富、密度较高、传质性能优良，机械强度高且耐磨、吸附性能好、吸脱附速率快。目前国内外都对规整活性炭材料做了大量的研究。总的说来国外对该材料的研究比较全面，国内则相对较少。目前国内对ACFM的研究主要集中在成型条件，制备条件以及其在气体储存等方面的应用，但关于将规整活性炭材料运用于烟气脱硫技术中还鲜见报道。本实验以粘胶基活性炭纤维与酚醛树脂复合制备出了密度在0.4g/cm3－1.0g/cm3的块状活性炭纤维复合材料，对不同种类的活性炭材料如：活性炭纤维，柱状活性炭，规整活性炭纤维复合材料以及球形活性炭用在填充床中的压降进行了测试；考察了不同的炭化和活化条件以及粘结剂的用量对ACFM脱硫性能的影响。实验部分2.1材料实验所用的活性炭纤维为粘胶基活性炭纤维(YT－1300型)；实验所用的酚醛树脂为自制酚醛树脂；2.2ACFM的制备将粘胶基活性炭纤维和酚醛树脂（自制）以一定的比例混合，然后置于模压成型机上在压力为12Mpa温度为1600C下挤压成型，之后置于管式电炉中在氮气氛围下炭化，再经CO2活化制得。2.3压降实验压降的测定采用U型管测定，炭材料的压降用单位床层高度的压力损失来衡量，计算公式如下：P=ρgh/H上式中各符号的含义：P――压降Pa；ρ――U型管内液体的密度kg/m3；h――U型管内液柱高差m；H――反应器内炭床高度m；2.4脱硫性能测试2.4.1实验装置脱硫性能的测试采用的装置及流程如图1所示原料气由“SO2、O2、N2、H2O（气），模拟工业烟气组分配制而成，实验空速为5000m3/t*h，温度为250C,SO2浓度为3500ppm。原料气由钢瓶（1）经减压阀（2）转子流量计（3）恒温水浴（4）进入反应器(5)进行反应，反应后的气体流经采样瓶（6）进行采样以测定反应后的SO2的浓度，从采样瓶中出来的气体经尾气吸收瓶（7）后，通过气体湿式流量计（8）排入大气中。2.4.2脱硫性能的评判实验利用H2O2溶液进行采样，NaOH标准溶液进行滴定，以甲基红－溴甲酚绿混合指示剂指示终点。脱硫性能的评判采用单位质量的脱硫剂所能脱除的SO2的量来衡量。脱硫过程中的I次采样时脱硫剂脱硫量（qi）的计算公式如下：qi=64×C×（V1-V2）/M×2上式中：C――NaOH的浓度；V1――气体通过反应器前消耗NaOH的体积；V2――气体通过反应器后消耗NaOH的体积；M――脱硫剂的质量；结果和讨论3.1不同种类的活性炭材料压降的对比在烟气脱硫技术中，活性炭材料在设备中的压降也是倍受关注的问题之一，压降也小，能耗也就越少，在实际运用中也就越经济。图6对相同质量的ACFM、球形碳（SAC）、颗粒碳(GAC)、活性炭纤维（ACF）的压降作了对比，结果如下：图2不同活性碳材料压降的对比从图2中可以看出，在较低和较高的空速下，ACFM的压降均小于其它碳材料。在较大空速下ACFM的压降只是活性炭纤维的1/7—g/cm3,小于活性炭的0.5g/cm3。由于活性炭纤维(ACF)的本体密度很小，其堆切密度也很低，在质量相同的情况下ACF的压降必然比ACFM大。另一方面由于纤维很细，流体流经床层的通道狭长，因而阻力很大。而对于ACFM其内部结构比较均匀，而且是整块填充，堆切密度较大，气流分布非常均匀，因此压降远小于ACF。同时可通过控制块的密度对ACFM的压降进行调整,使其既满足吸附性能的要求又满足压降的要求。3.1炭化条件对脱硫性能的影响炭化是去除部分非碳物质，形成基本微晶结构的过程。在该实验中样品的炭化是在惰性气氛N2存在的条件下进行的。由于活性炭纤维已是经过较高温度处理的，在炭化过程中基本不发生变化，因此在炭化过程中发生的主要是酚醛树脂的热解。影响炭化过程的因素主要有升温速率、炭化终温、恒温时间等，这些因素最终影响产品的吸附性能。本实验考察了炭化温度对脱硫性能的影响。在其他条件相同的情况下，我们考察了炭化温度分别为6000C、6500C、7000C（其它条件为：炭化时间60min，活化温度8500C，活化时间60min，活性炭纤维：酚醛树脂=1：1）制备出的ACFM的脱硫性能，实验结果如图3所示：图3：不同炭化温度下ACFM的脱硫量的比较从图3我们可以看出，在实验条件下炭化温度越高样品的脱硫性能越好。7000C炭化的样品最大脱硫量可达2.29mg/g。炭化过程可分为三个阶段：（1）第一阶段：到400oC为止。在这一阶段发生脱水，脱酸等一次分解，但——O——键不分解；（2）第二阶段：400——700oC。氧键断裂，氧以H2O,CO,CO2等形态放出，原料中挥发分逐渐减少，到700oC时几乎变为零；（3）第三阶段：700——1000oC。发生脱氢反应，最终形成一种聚合芳香环平面状分子交联结构【3】。在一定的温度范围内，温度越高非碳元素的去除就越彻底【4】，碳含量越高，孔隙结构发育的越好，但过高的炭化温度会导致ACF表面孔的收缩【5】。同时炭化温度的高低还会影响到活化过程。低温炭化的产物结构松散，在活化时被刻蚀成较大的孔而失去微孔结构的优势导致吸附性能差，而高温炭化的产物形成了稳定的结晶结构这样会导致活化时对孔的刻蚀比较困难。因此在本实验中我们将7000C作为比较理想的炭化温度。3.2活化条件对脱硫性能的影响酚醛树脂炭化时形成的树脂碳聚结在ACF表面及纤维间使其原有的孔隙被堵塞，这不利于充分发挥ACF的吸附性能。本实验以活化CO2作为活化剂，对ACFM进行活化处理。活化的目的是使活化剂与残碳发生反应，将闭孔打开，清理纤维间隙成为吸附质扩散的通道【5】。利用CO2作为活化剂发生的主要反应是：CO2+CCO。影响产品的吸附性能的因素有活化终温，恒温时间等。本实验考察了不同活化温度和活化时间对ACFM脱硫性能的影响。3.2.1活化温度对脱硫性能的影响活化温度分别为8500C、8000C的产品（其它条件为：炭化温度7000C炭化时间60min，活化时间30min，活性炭纤维：酚醛树脂=1：4）的脱硫性能如图4所示图4不同活化温度下ACFM脱硫量的比较从图4中可以看出较高的活化温度下制得的ACFM的脱硫性能比较低温度下的要好。这是由于CO2和碳之间的反应是吸热反应。因此，在一定的温度范围内，高温有利于反应的进行，温度越高，反应速率越快。因此提高活化温度有利于CO2与C发生反应，提高反应温度，使得更多的碳被烧失，微孔增加，比表面积增大，从而提高了吸附性能。但温度过高会使收率下降很大，同时产品的强度降低，因此在实际应用中应兼顾温度、比表面积、收率、强度等各方面。3.2.2活化时间对脱硫性能的影响图4表示了活化时间分别为30min和60min的产品（其它条件为：炭化温度7000C炭化时间60min，活化温度8000C，活性炭纤维：酚醛树脂=1：4）的脱硫性能图5不同活化时间下ACFM的脱硫量的比较活化时间是影响产品性能的主要因素之一，从图5我们可以看出，活化时间较长的ACFM的脱硫性能较活化时间短的好。这是因为在一定条件下活化时间越长，产物的比表面积越大，吸附能力也就越强。但活化时间太长就有可能过度烧失，使收率和强度都下降，若活化时间过短则活化不完全，因此在制备产品的过程中应把握好活化时间。3.3粘结剂的用量对脱硫性能的影响本实验采取了粘结剂与活性炭纤维的质量比分别为1：1，2：1、4：1的三种样品（其它条件为：炭化温度7000C，炭化时间60min，活化温度8500C，活化时间30min）它们的脱硫性能的比较见图6图6不同粘结剂用量下的脱硫量的比较从图6中可以看出，随着酚醛树脂用量的增加，样品的脱硫量下降，这是因为粘结剂存在堵孔问题，在其他条件相同的情况下粘结剂用量越高，得到的样品的比表面积就越小，树脂热解碳的增多必然导致更多的活性炭纤维表面被覆盖，纤维之间的空隙变得狭窄而住阻碍吸附分子的扩散。但若粘结剂过少会造成产品的强度和密度减小，因此在保证产品的强度和密度的前提下应该尽可能降低粘结剂的用量。4.结论以粘胶基和酚醛树脂复合制备的ACFM具有较好的脱硫性能，与其他碳材料相比具有较低的压降，在烟气脱硫中具有很大的应用前景制备工艺条件对样品的脱硫性能具有显著的影响，在本实验中，样品的制备的适宜条件为碳化终温700C，活化终温850C，恒温时间60min,酚醛树脂：活性炭纤维＝1：1。参考文献：[1]张月，李家护等.活性炭和活性炭纤维在烟气脱硫技术中的应用.锅炉制造，2003（3）.[2]K.P.Gadkaree.Carbonhoneycombstructuresforadsorptionapplication.Carbon,1998，36:981-989.[3]刘振宇，郑经堂，刘平光等.用LA催化预处理粘胶纤维的炭化活化过程研究.燃料化学学报，1997，25（6）：1－2.[4]【日】炭素材料学会，活性炭基础与应用，第一版，北京；中国林业出版社，1984.[5]苏金才，邱介山.活性炭纤维基复合炭分子筛材料的初步研究.炭素技术，1999（3）.作者简介：黄利华（1979），女，四川成都人，在读硕士，联系电话-mail:hlh8联系人：华坚，博士，教授，从事碳材料教学和研究，电话ESULFURIZATIONPERFORMANCEOFACTIVATEDCARBONFIBERMONOLITHAbstract：Inthisstudy,ACFMthatcanbeusedinfluegasdesulfurizationwaspreparedbyusingcelluousbasedactivatedandphenolicresin.It’sdensityrangefrom0.4g/cm3to1.0g/cm3.ThepressuredropofACFMinpackedwasmeasured;theeffectsofsynthesisconditionsonthedesulfurizationperformanceofACFMwerestudied.IthasbeenfoundthatACFMhaslowerpressuredropthanotheractivat