课程-高分子chapter第八章自由基聚合实施方法

第八章自由基聚合实施方法-本体聚合(Bulk溶液聚(SolutionPolymerization)乳液聚(EmulsionPolymerization)1本体单体+剂（0.1%）。无溶剂，稀释剂等优点：链转移少，反应速度快聚合物纯净,分子量高；预聚的方法（转化率10-均相体系：乙烯高压聚合；St,非均相体系：VCl,AN,2PMMA：有机n

n n先看聚合热：1mol单体，Q=13kcal/molMMA的比热，0.5cal/g,升温高260oC。3PMMA：有机再看体积收缩：100%聚合时Vmax=w(1/dm-60oC:dm=0.89g/mL;dp=1.18g/ml,Vmax=27mL体积收缩百分数27/11220oC:dm=0.94g/mL;dp=1.208g/mL,体积收缩百分数4如何有机玻璃BPO+MMA+6%~8%邻苯二甲酸二丁酯（增塑剂预聚（80-90oC）为糖浆状粘稠液体20%），散热容易，且有一定粘度，体积已部分收缩（~90%）最后升温至100-110oC，使单体聚光学和照明工具，等，耐磨性较差 聚苯(Polystyrenen

n 工业生产上唯一的热自由基聚合技术，C66第一段：80-85oC使苯乙烯nn 高温，压高n8为什么产生支链8高压下100-300Mpa，170-200℃；高度压缩的气体，O2（5-300 。釜式反应器和管式反应分子量2万-5万，LDPE：支链多，透明性好，机械强度不好,薄膜9乙烯的共聚改 单体 剂+溶均相：苯乙烯/苯；丙烯酸/水；丙烯腈非均相（沉淀聚合）：苯乙烯/甲醇；丙烯腈/水聚乙烯(Polyvinylalcohol)，溶1/DP=1/DP0+醇解得到聚乙烯醇与正丁醛 反应，生 纶聚丙烯腈[Poly(acrylonitrile),溶剂 S饱和水溶液（浓丙烯腈的共聚其它单体的溶液聚絮凝剂，吸水/保水剂（如何调节分子量悬浮聚单体+油溶 剂+水+分散稳定与本体聚合机理（小本体）相似，水为介质，水包油体系。;

d:0.1-直径在1毫米左右时，珠状聚合；关键点：80%PVCPS，部分PMMA用此方法生产悬浮聚合-成粒原悬浮聚合-分散稳定保护胶体,水溶性高分子，如聚乙烯醇，聚丙烯酸钠，羧甲无机物,如与水不相溶的碳酸钙，碳酸镁等常用第一类，但工业上常用第二类，因为容易洗反相悬浮聚合和微悬浮反相悬浮：水溶性单体如丙烯酸，丙烯酰胺等，油为介质，水溶性剂，油包水体系。搅拌及分散稳定剂的微悬浮：0.5-1.5mm,特殊的复合体系，表面活性＋长链脂肪醇，稍搅拌，单体分散成微米级液滴，聚合在液滴内进行，机理与悬浮聚合相同。液滴成核，油溶。聚氯乙[Poly(vinylchloride产量为塑料中第聚苯乙低温法：BPO作 剂，开始温度85C，几小时后，粒子硬化，加高温法：不 剂，加压，高温150CH2H2CCHCOCH2CH2OCCHCH2 聚苯乙烯微4乳液聚合-异相聚 聚合物颗粒的直径约为100-200纳米借助机械搅拌和剂的作用使单体分散在水中进行聚反相乳液聚合：水溶性单体在油相介质中乳液聚合-水：分散介质，传热，用量：50-80%wt;除氧和离子。单体：油溶性，纯净，20-50%wt;与悬浮聚合的区别：使用的分散剂不同；乳液聚 表面活性剂，亲油-亲水, CH2CH2On=10,OP- 值HLB值：亲水亲油平衡值（Hydrophile-lipophilebalance），亲水-油的相对大小值越大，亲水性越强，易于形成水包油（）乳液聚合常用的表面活性剂HLB>6; 离子型表面活性剂。用量为单体重量的5%。(Micelle)与增临micelleconcentration,0.038%1.45%。剂的作剂的作乳液聚合动力（直径约100Å）。胶束成核三个阶段转化0~10%，单体液滴，增溶胶束与乳胶粒共存，乳胶粒数目增加，加速；单体液滴数目不变，但体积变10~50%，单体液滴与乳胶粒共存，乳胶粒数目恒定，等速，单体液滴50~100%，乳胶粒数目逐渐变小。胶 单

增溶胶

等 单体液消耗完 聚合物乳胶聚合动力自由基聚Rp=kp[M]乳液聚合过程中，一个自由基进入，聚合开始，另一个进自由基存在。也就是说，所有乳胶粒数目中有一半在增长，另一半处于终止状态。自由基的数目是乳胶粒数目（N）的一半Rp=kp[M][M.]=kp[M]N/2=kp[M]N/2NA没有链转移的情况下由于自由基的长(50s)，所以分子量般自由基聚合反应，增加剂浓度，反应速度提高，但分子量降低；但乳液聚中，可以在恒定的速率下，通过增加乳胶粒的数目同时提DP和Rp。实际上乳胶粒的数目 剂浓度 剂的浓度有关N[I]0.4ABS丙烯腈－丁二烯－苯乙烯树脂；接枝共Acrylonitrile-butadiene-styreneresin, 8学稳定性好，电绝缘性好，尺寸8，易于加料；家电，汽车，机电等。脂先用乳液聚合聚丁二烯乳胶，丁苯乳胶或丁以此为软核，部分苯乙聚合形成壳层。硬壳单体在交界处与软组分发单体：苯乙烯，丁二烯。冷胶：剂（异丙苯过氧化氢，硫酸亚铁）,5-产量最大的合成橡胶乳液聚合法生产其它橡丁二烯，丙烯腈乳液共聚，耐油橡耐油，耐燃，耐氧化，耐臭氧。电 保护单体，聚合完成后，脱除保护剂聚合物的改性修饰：侧基转Klok,H.A.;Angew.Chem.Int.Ed.2009,48,48-聚合物的改性修饰：活性聚合物的改性修饰：活性自由基聚合最常用的聚合方法:侧基，端Theato,P.;J.Polym.Sci.PartA,2008,46,6677-聚合物的改性修饰：聚苯聚合物的改性修饰：聚对聚合物的改性修饰：主链1,4-聚丁二烯主链双键的化学转头-头结构的聚乙烯醇，聚氯乙单体与剂的精剂及其用量的选自由基聚合