第十一章 热力学基础

第十一章热力学基础研究状态变化过程中有关热功转换关系和条件热力学的研究方法：热力学是热现象的宏观理论不涉及物质的微观结构，以实验定律为基础从能量观点出发，用能量守恒及转换定律研究大量分子热运动所表现出来的宏观规律§11-1功内能热量§11-2热力学第一定律§11-3热力学第一定律对理想气体等体、等压和等温过程的应用§11-4气体的热容§11-5热力学第一定律对理想气体绝热过程的应用§11-6循环过程热机的效率卡诺循环§11-7热力学第二定律§11-8可逆过程和不可逆过程卡诺定理§11-9熵§11-10热力学第二定律的统计意义一、功§11-1功内能热量

与系统发生作用的环境所研究的物体（气体、液体或固体）封闭系统作功传热无质量交换绝热系统作功无质量交换无热交换孤立系统无质量交换无能量交换外界外界外界外界外界开放系统作功传热质量交换系统外界

气体在一膨胀过程中作功的计算气体压强为p

时IIIO

V1

V2VdVdV=Sdx截面积SpppdW=pdV所作的总功为III元功dW=pdV功是一个过程量

在准静态膨胀过程中气体所作的元功为活塞有微小位移dx气体从状态I到状态II等于绝热过程中外界对系统所作的功DE=E2-

E1=W绝热二、系统的内能作机械功使内能改变

电功使内能改变

重力作功温度升高温度升高电源输出电功使系统升高一定的温度所作功的数量是相等的

绝热材料绝热材料内能系统内能E的增量焦耳实验发现：无论用什么方式作功，物体内部大量分子的无规则运动

实际气体的内能E=f（T、V）

理想气体的内能只是温度的单值函数（无势能）内能的变化只与始末温度有关，与过程无关利用气体动理论的结论：系统的内能是系统状态的单值函数（状态参量的单值函数）和分子间相互作用的势能之总和（平动、转动及振动）的动能

内能

三、热量热与功的等效性称为热量传热

作功焦耳（J）传递能量等效传热使内能改变

温度升高电阻丝加热绝热材料Q=DE=E2-

E1为在没有作功的传热过程中系统内能变化的量度系统与外界之间由于存在温度差而传递的能量功和热量可以用相同的单位：§11-2

热力学第一定律实质：包括热现象在内的能量守恒与转换定律热力学第一定律数学表达式数学表达式中各量值的意义：Q为正，系统吸热；Q为负，系统向外界放热W为正，系统对外作功；W为负，外界对系统作功E2-

E1

为正，内能增加；E2-

E1为负，内能减少一部分用于增加系统内能，另一部分用于对外作功热力学第一定律系统从外界吸收的热量热力学第一定律第一类永动机是不可能实现的第一类永动机：循环水石磨第一类永动机设计一例外界不供给能量而可以不断地对外作功即与路径有关，因此功是一过程量从外界吸取的热量为因此气体吸取的热量是一过程量热力学第一定律表达式为

气体所作的功与过程曲线的形状有关系统从状态I变到状态II的过程中

在一微小的气体状态变化过程中内能改变与过程无关，但所作的功与过程有关§11-3

热力学第一定律对理想气体等体、等压和等温过程的应用一、等体过程由热力学第一定律得V=常量，dV=0，W=0pII

IO

VVp1dW=0p2一系列温度渐增热源p,TQV等体线当气体从状态I(p1,V,T1)

一定量气体体积保持不变的过程变到状态II(p2,V,T2)时二、等压过程p=常量II

IO

V1

V2VdW=pdVp等压线p理想气体物态方程由热力学第一定律得W=p(V2-

V1)Q一系列温度渐增热源V，Tp作功一定量气体压强保持不变的过程当气体从状态I(p,V1,T1)变到状态II(p,V2,T2)时在等压过程中增加系统内能系统从外界吸收的热量对外作功三、等温过程温度不变dT=0，内能不变E2-E1=0恒温热源TTV，pQ逐点取下砂粒等温膨胀由热力学第一定律得II

IO

V1

V2VdVppdW=pdV等温线一定量气体温度保持不变的过程理想气体物态方程得得又因例题11-1

质量一定的单原子理想气体开始时310123V/Lp/(1.013×105Pa)abcd由玻意耳定律得pd=1.013×105Pa，Vd=3L在状态d解过程中内能的变化、所作的功和吸收的热量。被等体冷却到压强为1.013×105

Pa。求气体在全至体积为2L，再作等温膨胀至体积为3L，最后压强为3.039×105

Pa，体积为1L，先作等压膨胀由理想气体内能公式及理想气体物态方程得对于单原子理想气体，i=3，代入数字得在全过程中所作的功为W=Wp+WT+WVWp=pa(Vb-Va)=304JWV=0W=Wp+WT+WV=550J所以在全过程中所吸收的热量Q=Qp+QT+QV=550JQ=W

+△E=550J+0J=550J或比热容热容摩尔热容Q=mc(T2-T1)吸收的热量为§11-4

气体的热容c

组成该物体的物质的比热容mc该物质的热容单位：焦耳每摩尔开J/(mol·K)质量为m的物体，温度从T1

升高到T2

时摩尔热容

C=Mc1mol物质温度升高1K时吸收的热量一、气体的摩尔定容热容温度改变1K时所吸收的热量，记为CV,m与气体的温度无关质量为m的理想气体，温度从T1

升到T2

时吸收的热量为只与气体的自由度有关理想气体的摩尔定容热容对理想气体，有

1mol气体在等体过程中二、气体的摩尔定压热容质量为m的理想气体经等压过程温度从T1升到T2温度改变1K时所吸收的热量，记为Cp,m迈耶公式因吸收的热量为对理想气体，有1mol气体在等压过程中iCV,m/(J·mol-1·K-1)Cp,m/(J·mol-1·K-1)热容比单原子气体312.520.81.67刚性双原子气体520.829.11.4刚性多原子气体624.933.21.3理想气体摩尔定容热容摩尔定压热容热容比表三、热容比气体的热容比

摩尔定压热容与摩尔定容热容的比值称为对于理想气体，有常温下气体摩尔定容热容摩尔定压热容热容比实验值表气体Cp,m/(J·mol-1·K-1)CV,m/(J·mol-1·K-1)Cp,m-CV,m单原子气体氦氩20.920.912.612.58.38.41.661.67双原子气体氢氮一氧化碳氧28.828.629.328.920.420.421.221.08.48.28.17.91.411.411.401.40多原子气体水蒸气甲烷氯仿乙醇36.235.672.087.527.827.263.779.28.48.48.38.21.311.301.131.11一、绝热过程§11-5

热力学第一定律对理想气体绝热过程的应用热力学第一定律E2

-

E1+WQ=0II

IO

V1

V2VdVppdW=pdV等温线绝热线WQ=-（E2

-

E1）气体内能减少对外作功绝热膨胀作功系统与外界没有热交换的过程

绝热材料二、绝热方程气体的热容比dE+pdV=0对于微小的变化过程有绝热过程中功、热量和内能的计算三、绝热线和等温线的比较绝热曲线的斜率等温曲线的斜率因为

＞1，绝热线斜率的绝对值比等温线的大，II

IO

V1

V2Vpp等温线绝热线所以绝热线要陡一些由pV=C

和

pV=C'得g

物理原因：根据压强表达式p=nkTO

∆V

Vpp等温线绝热线∆pT故对相同的体积变化，绝热过程的压强变化更大绝热膨胀中压强降低的因素体积增大使n

减小温度降低等温膨胀中压强降低的因素体积增大使n

减小II

IO

V

2VVp等温线绝热线300K解作

p

–V图将此结果与绝热过程中的功作比较，并说明其原因。例题11-21.2×10-2kg的氦气原温度为300K，作绝热膨胀至原体积的2倍，求氦气所作的功。氦气从同一初态作等温膨胀到相同的体积气体作的功气体在绝热过程中所作的功为把氦气当作单原子理想气体，i=3，

=1.67由绝热过程方程得=3×12.5×111.4J=4177J如果氦气作等温膨胀至体积为原来的2倍等温线下的面积大于绝热线下面的面积之故从同一初始态开始膨胀到同一体积的条件下由此可以看出WT

>WQ因为绝热线比等温线陡

一、循环过程

循环过程的特征：§11-6

循环过程热机的效率卡诺循环E=0

工作物质工作物质吸收的净热pVOABCD曲线包围的面积=WQ=Q1

-

Q2=W

Q1Q2吸热放热系统经过一系列状态变化过程又回到原来的状态内能不变系统经历一个循环之后经历循环过程的系统等于它对外所作的净功

热机工作原理热机工作原理图Q1Q2低温热源高温热源热机W从高温热源吸热Q1在循环过程中向低温热源放热Q2所作的净功W运用热力学第一定律W=Q1-Q2净热=净功=循环过程曲线所包围面积

热机效率二、热机效率持续不断地把热转换为功利用工作物质进行循环过程，工作物质蒸汽机工作原理示意图锅炉冷凝器冷水蒸汽排气阀进气阀高温热源低温热源实际使用的热机系统中，工作物质经过一系列状态变化过程以后，回到原来状态时，要代换新的工作物质，存在排气和进气过程实际使用的热机作功热机工作原理图蒸汽锅炉水冷水冷凝器排气阀水泵进气阀对外作功低温热源高温热源开启时关闭时例题11-3一定质量的双原子理想气体原体积24p/(1.013×105Pa)ⅠⅡIII01530V/L

解在等体加热过程中气体吸收的热量为到原状态。试求此循环的效率。

膨胀过程至体积为30L，最后经等压压缩过程回加热过程至压强为4.052×105

Pa，然后，经等温为15L，压强为2.026×105

Pa。从原状态经等体在等温膨胀过程中气体吸收的热量为在等压压缩过程气体放出的热量为一个循环中共吸收热量为Q1=QV+QT=7598J+4213J=11811J共放出热量为Q2=Qp=10637J所以，循环效率为汽油机工作原理图进气压缩点火膨胀作功排气连杆曲轴进气门打开混合油气进入活塞汽缸火花塞点火排气门打开排气油气燃烧膨胀例题11-4解对于绝热过程求此循环效率。作过程为奥托循环。四冲程汽油内燃机工有循环的效率为令

令压缩比得压缩比越大效率越高

三、卡诺循环工作物质为气体的卡诺循环等温膨胀过程（AB）等温压缩过程（CD）pCT1T2ABDO

V1

V4

V2

V3

VQ1Q2绝热过程绝热过程由两个等温过程和两个绝热过程组成的准静态循环从高温热源吸热向低温热源放热在BC

和DA两个绝热过程中有所以BC段:DA段:

卡诺热机的效率四、逆循环

逆循环（制冷机）工作原理制冷机的制冷系数低温热源高温热源WQ2Q1制冷机工作原理图从低温热源吸热Q2按反时针方向进行的循环使低温物体的温度降得更低向高温热源放热Q1外界作功W工作物质卡诺制冷机的制冷系数卡诺制冷机的逆卡诺循环pCT1T2ABDO

V1

V4

V2

V3

VQ1Q2绝热过程绝热过程空压机低压汽高压汽散热管传感器节流阀热流体冷却管低压Q1Q2W高压冷却管电冰箱工作原理图自然界发生的过程总是自动地向一个方向进行功热转换过程§11-7

热力学第二定律

热传导过程热量自动地从高温物体传到低温物体热量自动地从低温物体传到高温物体水自动冷却把重物提起来相反的过程不可能发生温度升高重物下降桨轮旋转而不会自动向相反方向进行不可能从单一热源吸取热量，热力学第二定律的任务一、热力学第二定律的两种说法第二类永动机不可能造成第二类永动机之一例热机制冰提取海水驱动轮船第二类永动机服从热力学第一定律，但违反热力学第二定律就是要说明热力学过程的方向性使它完全变为有用功而不引起其他变化1.开尔文说法2.克劳修斯说法数时提出的，是大量实验事实的概括与总结，是解决了物理过程进行的方向问题对热机，不可能将吸收的热量全部用来对外作功对制冷机，无外界作功热量不可能从低温物体传高温物体而不引起其他变化不可能把热量从低温物传到物理学的基本定律之一到高温物体

热力学第二定律的两种表述形式热力学第二定律是在研究热机效率和制冷系设开氏说法不成立克氏说法也不成立二、热力学第二定律的两种表述形式的等效性反证法Q1低温热源W=Q1Q1+Q2Q2高温热源制冷机Q=Q1低温热源高温热源热可以自动由低温物体传入高温物体单一热源的热机等价等价设克氏说法不成立开氏说法也不成立热可以自动由低温物体传入高温物体等价等价Q=Q1低温热源高温热源单一热源的热机W=Q1Q1低温热源W=Q1Q1Q2高温热源能够用某种方法使系统回到原状态§11-8

可逆过程和不可逆过程卡诺定理一、可逆过程不可逆过程

不可逆过程自然界中发生的一切热力学过程都是不可逆过程1.热传导过程热传导过程的不可逆性是热力学第二定律克氏说法的直接结果高温物体低温物体传热

可逆过程

而不引起其他变化而不引起其他变化不可能用任何方法使系统回到原状态2.功热转换过程其不可逆性是功转变为热3.气体的自由膨胀过程4.气体迅速膨胀的过程自由膨胀抽掉隔板回到原状态要压缩作功，内能增加绝热p>p'p'p<p'p'膨胀压缩开氏说法的直接结果过程可逆与否

没有耗散力作功，即没有摩擦发生可逆过程的条件:

过程无限缓慢，为准静态过程以上条件在实际情况中是不可能实现的123n123n-1逐个外移n-1缓慢上移质量无限小是否为平衡状态有关与系统所经历的中间状态一个理想可逆过程二、卡诺定理1.利用温度为T1和T2两个热源工作的一切可逆2.利用温度为T1和T2两个热源工作的不可逆卡诺定理指出了提高热机效率的途径：尽量提高两热源的温度差≤使热机尽量接近可逆热机热机，不论用什么工作物质，具有相同的效率

热机的效率不可能大于可逆卡诺机的效率一、热温比§11-9

熵由卡诺定理，可逆卡诺热机效率为在整个可逆卡诺循环中，的总和为零Q2也定义为从热源T2

吸热引入一个热力学系统状态的单值函数——熵自然界中所有热力学过程都是有方向性的为判断不可逆过程进行的方向二、任意可逆循环过程的热温比当卡诺循环数趋于无穷大时，有得一系列微小的可逆卡诺循环组成的任意可逆循环总可以看成是由即对任一可逆循环，其热温比之和为零只由A

态和B态决定是与过程无关的量说明从状态A→状态B又两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关等于初态和末态之间任意一可逆过程热温比的积分三、状态函数——熵S

熵是系统状态的单值函数单位是焦耳每开（J/K）定义系统从初态变化到末态时，其熵的增量可逆过程四、熵增加原理若过程是不可逆的，则系统的熵增加对一不可逆卡诺热机，由卡诺定理第2条有于是合并可逆过程与不可逆过程的情况有将上式应用于一微小过程，可得若过程是绝热的，dQ=0，得≥≥dS