第八章-化学光谱

第八章有机化合物的波谱分析8.1分子吸收光谱和分子结构

8.2红外吸收光谱8.2.1分子的振动和红外光谱振动方程式(2)分子振动模式8.2.2有机化合物基团的特征频率8.2.3有机化合物红外光谱举例烷烃(2)烯烃(3)炔烃(4)芳烃8.3核磁共振谱8.3.1核磁共振的产生原子核的自旋与核磁共振(2)核磁共振仪和核磁共振谱图8.3.2化学位移(1)化学位移的产生(2)化学位移的表示方法(3)影响化学位移的因素8.3.3自旋偶合与自旋裂分自旋偶合的产生(2)偶合常数(3)化学等同核和磁等同核(4)一级谱图和n＋1规律8.3.4NMR谱图举例8.3.513C核磁共振谱简介8.4紫外吸收光谱8.4.1紫外光与紫外吸收光谱8.4.2电子跃迁类型8.4.3紫外谱图解析8.5质谱8.5.1质谱的基本原理8.5.2质谱解析表8.1测定有机化合物结构的主要波谱方法波谱方法代号提供的信息核磁共振波谱(nuclearmagneticresonancespectroscopy)NMR碳骨架与碳原子相连的氢原子的化学环境红外光谱IR主要的官能团(infraredspectroscopy)紫外可见光谱(ultraviolet-visiblespectroscopy)UV分子中π电子体系质谱(massspectrometry)MS相对分子质量分子式分子中结构单元吸收光谱8.1分子吸收光谱和分子结构分子吸收光谱：图8.1分子吸收光谱示意图电磁波的性质：E=h=hc/λh－普朗克(Planck)常量:6.63×10-34J•sν－频率(Hz),ν=c·σλ－波长(nm)c―光速:3×108(m·s-1)σ－波数(cm-1)ν电磁波谱与波谱分析方法0.1nm 10nm200nm400nm800nm2.5μm25μm100cm1m500μm电磁波谱区域与类型：γ射线X射线紫外线可见光远紫外线近红外线中红外线微波

无线电磁波远红外线

ΔE吸收光谱分子结构ΔEE1E2分子结构与吸收光谱的关系：h=ΔE=E2－E1

电子能级：UV振动能级：IR原子核自旋能级：NMRν8.2红外吸收光谱红外光谱的功能：鉴别分子中的某些官能团化合物吸收了红外光的能量，使得分子振动能级发生跃迁，由此产生红外光谱。分子发生振动能级跃迁时，也伴随着转动能级的跃迁。电磁波光谱－波数电磁波辐射:σ4000~400cm-1区域λ2.5~25μmσ红外光谱一、红外光谱的表示方法红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同10%<T%<40%(波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。T%<10%(vs)10%<T%<40%(s）40%<T%<90%(m）T%>90%(w）v可变b宽透光度以下式表示：I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。吸收峰的位置吸收峰的强度图8.21–己烯红外光谱图Hooke定律:ν＝2π1√k()m11+m21式中：m1，m2为成键原子的质量(g)；K为化学键的力常数(N·cm-1)(牛[顿]·厘米-1)键的振动频率与力常数(与化学键强度有关)

成正比，而与成键的原子质量成反比。8.2.1分子的振动和红外光谱分子中成键的两个原子的简谐振动：(1)振动方程式同一类型化学键，由于环境不同，力常数并不完全相同，因此，吸收峰的位置不同引起分子偶极矩发生变化的振动才会出现红外吸收峰。无红外吸收峰化学键极性越强，振动时偶极矩变化越大，吸收峰越强。伸缩振动化学键的振动方式弯曲振动(2)分子振动模式对称伸缩振动(νs)反对称伸缩振动(νas)摇摆振动(ω)卷曲振动(τ)面外弯曲振动剪切振动(δs)摇摆振动(ρ)面内弯曲振动

值得注意的是：不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收。

H2、O2、N2

电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收。

H―C≡C―H、R―C≡C―R，其C≡C（三键）振动也不能引起红外吸收。

结论：

产生红外光谱的必要条件是：

1.红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。

2.必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。

有机化合物基团的特征频率总结大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。红外光谱的八个峰区4000-1400cm-1区域又叫官能团区.该区域出现的吸收峰，较为稀疏，容易辨认.1400-400cm-1区域又叫指纹区.这一区域主要是：C－C、C－N、C－O等单键和各种弯曲振动的吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。

重要官能团的红外特征吸收振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C-H弯曲烷烃2960-2850cm-1-CH2-,1460cm-1

-CH3,1380cm-1异丙基，两个等强度的峰三级丁基，两个不等强度的峰振动吸收峰化合物C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环(拉伸或伸缩)C-H弯曲烯烃1680-16201000-800

RCH=CH21645（中）R2C=CH21653（中）顺RCH=CHR

1650（中）反RCH=CHR

1675（弱）>3000（中）3100-3010三取代1680（中-弱）四取代1670（弱-无）四取代无共轭烯烃与烯烃同向低波数位移，变宽与烯烃同910-905强995-985强895-885强730-650弱且宽980-965强840-790强无强吸收峰化合物振动C-H拉伸（或伸缩）C=C，CC，C=C-C=C苯环C-H弯析炔烃3310-3300一取代2140-2100弱非对称二取代2260-2190弱700-6003110-3010中1600中670弱倍频2000-1650邻-770-735强间-810-750强710-690中对-833-810强泛频2000-1660取代芳烃较强对称无强同芳烃同芳烃1580弱1500强1450弱-无一取代770-730，710-690强二取代芳烃类别拉伸说明R-XC-FC-ClC-BrC-I1350-1100强750-700中700-500中610-685中游离3650-3500缔合3400-3200宽峰不明显醇、酚、醚-OHC-O1200-1000不特征胺RNH2R2NH3500-3400（游离）缔合降低1003500-3300（游离）缔合降低100键和官能团类别拉伸(cm-1)说明1770-1750（缔合时在1710）醛、酮C=OR-CHO1750-16802720羧酸C=OOH酸酐酰卤酰胺腈气相在3550，液固缔合时在3000-2500（宽峰）C=OC=OC=OC=O酯18001860-18001800-17501735NH21690-16503520，3380（游离）缔合降低100CN2260-2210键和官能团影响峰位置变化的因素

分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分的影响,也会因测定条件及样品的物理状态而改变.所以同一基团的特征吸收会在一定范围内波动.1.

成键轨道类型例如:2.诱导效应:由于邻近原子或基团的诱导效应的影响使基团中电荷分布发生变化,从而改变了键的力常数,使振动频率发生变化.例如:3.

共轭效应由于邻近原子或基团的共轭效应使原来基团中双键性质减弱,从而使力常数减小,使吸收频率降低.例如:4.键张力的影响主要是环状化合物环的大小不同影响键的力常数,使环内或环上基团的振动频率发生变化.具体变化在不同体系也有不同.例如:*环丙烷的C-H伸缩频率在3030cm-1，而开链烷烃的C-H伸缩频率在3000cm-1以下。5.氢键的影响形成氢键后基团的伸缩频率都会下降。例如：乙醇的自由羟基的伸缩振动频率是3640cm-1，而其缔合物的振动频率是3350cm-1。形成氢键还使伸缩振动谱带变宽。6.振动的耦合

若分子内的两个基团位置很近，振动频率也相近，就可能发生振动耦合，使谱带分成两个，在原谱带高频和低频一侧各出现一个谱带。例如乙酸酐的两个羰基间隔一个氧原子，它们发生耦合。羰基的频率分裂为1818和1750cm-1。(预期如果没有耦合其羰基振动将出现在约1760cm-1)。弯曲振动也能发生耦合。7.

物态变化的影响通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如丙酮vC=O(气)＝1738cm-1，vC=O(液)＝1715cm-1。溶剂也会影响吸收频率。红外谱图解析

红外谱图解析的基本步骤：鉴定已知化合物：

1.观察特征频率区：判断官能团，以确定所属化合物的类型。

2.观察指纹区：进一步确定基团的结合方式。

3.对照标准谱图验证。

测定未知化合物：

1.准备性工作：了解试样的来源、纯度、熔点、沸点等；

经元素分析确定实验式；

有条件时可有MS谱测定相对分子量，确定分子式；

根据分子式计算不饱和度，其经验公式为：

Ω=1+n4+1/2（n3–n1）

式中：Ω—代表不饱和度；n1、n3、n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。

双键和饱和环状结构的Ω为1、三键为2、苯环为4。

2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。

谱图解析示例：

8.2.3有机化合物红外光谱举例(1)烷烃

2960~2850cm-1伸缩振动(－CH2―)面内弯曲振动1467cm-1(－CH3)1380cm-1异丙基或叔丁基:双峰图8.3正辛烷的红外光谱图T/%图8.42–甲基庚烷的红外光谱图T/%图8.52,2–二甲基己烷的红外光谱图T/%(2)烯烃＝C－H：3100~3010cm-1(中)不对称烯烃C＝C：1680~1620cm-1(中)伸缩振动面外弯曲振动＝C－H：1000~650cm-1表8.3各类型烯烃面外弯曲振动特征吸收(cm-1)图8.61–己烯的红外光谱图T/%图8.7(Z)–3–己烯的红外光谱图T/%图8.8(E)–2–己烯的红外光谱图T/%(3)炔烃末端炔烃≡C－H3300cm-1(强而尖)

伸缩振动不对称炔烃C≡C2150cm-1

弯曲振动末端炔烃≡C－H700~600cm-1(强而宽)图8.91–己炔的红外光谱图T/%(4)芳烃芳烃的C－H：3110~3010cm-1(中)芳烃的C＝C：1600~1450cm-1伸缩振动面外弯曲振动芳烃的C－H：900~690cm-1表8.4取代苯的C―H面外弯曲振动特征吸收一取代730~770和690~710邻位二取代735~770间位二取代750~810和680~730对位二取代790~840化合物吸收位置/cm-1图8.10甲苯的红外光谱图T/%8.3核磁共振谱

[nuclearmagneticresonancespectroscopy(NMR)]8.3.1核磁共振的产生核磁共振谱的功能：提供分子中原子数目、类型以及键合次序的信息。

(1)原子核的自旋与核磁共振核磁共振的基本条件：自旋时能够产生磁矩的原子核：质量数或原子序数为奇数，自旋量子数I=1/2。1H、13C、15N、19F、29Si、31P样品无线电波(rf)辐射吸收能量1.409E1E2ΔE外加磁场感应强度(B0/T)0ΔEΔE2.349激发态能量(E)ν=γB0/2π△E=γh

B0/2π=hγ：磁旋比

h：Plank常量B0：外加磁场感应强度ν

：无线电波的频率ν(2)核磁共振仪和核磁共振谱图图8.11核磁共振仪示意图无线电波振荡器接收及放大器样品管磁铁记录器测量核磁共振的方法：固定磁场改变频率；固定频率改变磁场。核磁共振是磁性核在磁场中的吸收光谱电磁波照射频率与发生共振的外加磁场关系如下：电磁波照射频率/Hz60200300共振所需外加磁场感应强度/T1.4094.6977.046图8.12核磁共振谱示意图B0NMR谱图给出的结构信息:化学位移、自旋裂分、偶合常数和峰面积(积分线)图8.13乙醇的1H–NMR谱和它的三种不同质子积分曲线质子的屏蔽与去屏蔽效应：质子+B0外加磁场σ键电子环流诱导磁场CH8.3.2化学位移化学位移是由于屏蔽与去屏蔽效应引起的质子的吸收信号的位移。(1)化学位移的产生外加磁场B0高场低场感应磁场的方向与外加磁场的方向相反时：B实=B0–B感应＝B0

–

σB0＝B0(1–σ)σ―屏蔽常数屏蔽效应(抗磁屏蔽效应)感应磁场的方向与外加磁场的方向相同时：B实=B

0＋B感应外加磁场B0高场低场增加磁感应强度,产生NMR。减小磁感应强度，产生NMR。去屏蔽效应(顺磁屏蔽效应)质子核磁共振的条件应为：

ν=B实=B

0(1-σ)2π

γ2π

γ由核外成键电子的电子云密度引起的屏蔽效应—局部屏蔽效应；由分子中其它质子或基团的核外电子引起的屏蔽效应—远程屏蔽效应(磁各向异性效应)。化学位移：不同化学环境的核，受到不同程度的屏蔽效应，其共振吸收的位置出现在不同的磁感应强度，这种位置的差异为化学位移。

基准物：(CH3)4Si,TMS化学位移(δ)=ν试样－νTMSν0×106(2)化学位移的表示方法ν试样：试样共振的频率；ν

TMS：TMS共振频率；ν0：操作仪器选用的频率化学位移与外加磁场感应强度相关TMS:单峰、化学位移在高场。δTMS＝0,其它化学位移在其左侧。CH3RR2CH21.8CH3C=C10.09.08.07.06.05.04.03.02.01.00.0δ0.91.251.5R3CH2.12~33.03.7CH3O－4.5~6.5Ar－H10~13RCOOH0.5~5.5ROH0.4~3.5图8.14一些官能团中质子的化学位移(3)影响化学位移的因素分子中质子的化学环境不同，质子所受到的屏蔽效应的程度不同，其化学位移值不同。(b)磁各向异性效应CH3CH3δ7.35.32.0~3.00.9(a)电负性的影响δ随着与甲基相连的原子电负性的增大，屏蔽效应减小，δ值增大CH3CH3(CH3)3NCH3OCH3CH3F0.92.23.24.3苯的各向异性效应B0环外：由芳环上π电子流产生的感应磁场方向与外加磁场的方向一致，质子处于去屏蔽区。芳环上质子的δ位于低场B0乙炔的各向异性效应乙炔分子中的π电子流产生的感应磁场方向在三键轴线上与外加磁场的方向相反，质子处于屏蔽区。8.3.3自旋偶合与自旋裂分(1)自旋偶合的产生图8.15氯乙烷的1H–NMR谱化学环境不同的相邻的自旋原子核间的相互作用的现象——自旋–自旋偶合由于自旋偶合引起的谱线增多的现象——自旋–自旋裂分B0当Ha邻近无Hb存在时，Ha的共振频率为：ν=γ2πB0(1–σ)当Ha邻近有Hb存在时，γHa的共振频率为：ν1=2π[B0(1–σ)＋ΔB]ν2=2π[B0(1–σ)－ΔB]γΔB:核Hb的感应磁场强度Ha的共振频率为：nJab－偶合常数

(Hz)

(couplingconstant)自旋裂分所产生谱线的间距3JHH

=7.5Hz邻碳偶合2JHH―同碳偶合；Hb的吸收峰被Ha裂分为1:2:1三重峰JabHbJabB0(2)偶合常数JabJabJabHaJabHbB0Hb可能的磁场取向Ha的吸收峰被Hb裂分为1:3:3:1四重峰化学等同具有相同化学位移的核—化学等同核(3)化学等同核和磁等同核化学位移相同，且对组外任一核的偶合常数也都相同的一组核—磁等同核。JHFa=JHFb磁等同核一定是化学等同核，化学等同核不一定是磁等同核。δH=bδHaJHFaa≠JHFbaJHFab≠JHFbb磁等同核不产生峰的裂分；磁不等同核产生峰的裂分。(2d)(4)一级谱图和n＋1规律一级谱图的条件：：两组化学等同的核的化学位移差Δν/J≥6Δ

同一组核为磁等同的n＋1规律：当一组化学等同的质子与n个质子相邻时，其共振吸收峰的个数为n+1。一级图谱特征:

符合n＋1规律；各峰强度比符合二项式展开系数之比；每组峰中心为该组质子化学位移；各裂分峰等距，峰间距为偶合常数J。νδ1.679，δ3.427ab图8.16溴乙烷的1H–NMR谱δ(a)(b)(c)图8.171–硝基丙烷的1H–NMR谱图ν/Hzδ8.3.4NMR谱图举例1H–NMR谱图的解析：1.根据谱图中峰的组数，确定氢核的种类2.根据各组峰的积分面积,确定各类氢核的数目根据化学位移判断氢核化学环境根据裂分情况和偶合常数确定各组质子之间的相互关系5.推断分子结构1HNMR(CDCl3)δ3.97(m,1H,CHCl),1.71(m,2H,CH2)1.50(d,3H,CH3),1.02(t,3H,CH3)。图8.182–氯丁烷的1H–NMR谱图(a)(b)(c)(d)δ(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H图8.192–氯乙酸乙酯的1H–N