第八章 逐步聚合

第七章逐步聚合

StepPolymerization1缩聚反应机理及缩聚反应动力学线型缩聚反应平衡及相对分子质量控制与分布缩聚反应影响因素及获得高相对分子质量缩聚物的基本条件体型缩聚反应特点、基本条件及凝胶点的计算逐步聚合的实施方法主要内容27.1引言聚合反应按单体和聚合物的组成和结构变化分加聚反应：烯类单体的加成聚合反应缩聚反应：单体经多次缩合聚合的反应3按反应机理和动力学连锁聚合逐步聚合（ChainPolymerization）（StepPolymerization)根据活性中心（ActiveCenter）不同自由基聚合阳离子聚合大部分缩聚属逐步机理。注意阴离子聚合连锁聚合活性中心（ActiveCenter）引发单体，迅速连锁增长低分子单体转变成高分子的过程中反应是逐步进行的。无活性中心，单体中不同官能团间相互反应而逐步增长。47

缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。绝大多数天然高分子都是缩聚物。如纤维素、DNA等，此外，目前广泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。Cellulose5缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚酰胺化反应。7.2逐步反应的种类6

聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如聚氨酯（Polyurethane，简称PU)的合成反应：7

开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发己内酰胺的开环生成尼龙-6。氧化偶合：单体与氧气的缩合反应。如2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚（PPO）碱催化阴离子开环机理8制备聚苯的亲电取代反应

制备梯形聚合物的Diels-Alder反应本章以缩聚反应为重点讨论逐步聚合反应的共同规律。注意97.3缩聚反应定义：缩合聚合反应的简称，是指具有两个或两个以上反应功能基的低分子化合物，通过多次缩合反应形成聚合物，并伴有小分子副产物生成的反应称作缩合聚合反应。如己二酸和己二胺合成尼龙－66的反应：

缩聚物有特征结构官能团；有低分子副产物（Byproduct)；缩聚物和单体分子量不成整数倍。特点10缩聚反应单体体系:缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。单体常带有各种官能团如－COOH、－OH、－COOR、－COCl、－NH2等。官能度（Functionality）：分子中能参与反应的官能团数。官能团：OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，SO3H进行酯化反应，f＝1与醛缩合，f＝3如用f表示111－n官能度体系1-1官能度体系例：醋酸与乙醇的酯化反应，它们均为单官能团物质。缩合反应1-2官能度体系例：辛醇与邻苯二甲酸酐（f＝2）反应形成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。

二元反应体系中若有一原料的官能度为1，则缩合后只能得到低分子化合物。122－2官能度体系每个单体都有两个相同的官能团可得到线形聚合物，如2官能度体系同一单体带有两个不同且能相互反应的官能团（如氨基酸、羟基酸等，可经自身缩聚得到类似的线形缩聚物，如2-2或2官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。注意13

2-3，2-4官能度体系

如邻苯二甲酸酐（f=2）与甘油（即丙三醇，f=3）或季戊四醇（f=4），除线形方向缩聚外，侧基也能缩聚，先形成支链，而后进一步形成体形结构，故称为体形缩聚。14双官能度体系的成环反应2－2或2官能度体系在生成线形缩聚物的同时，常伴随有成环反应(副反应）,五元环、六元环最稳定，故易形成，如环的稳定性次序：5,6>7>8~11>3,415

环的稳定性与环上取代基或元素有关，八元环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加。如，二甲基二氯硅烷水解缩聚制备聚硅氧烷，在酸性条件下，生成稳定的八元环。通过这一方法，可纯化单体。16缩聚反应的分类根据体系官能度不同（或形成聚合物的结构），可分缩合反应（Condensation）线形缩聚（LinearPolycondensation）体形缩聚（TridimensionalPolycondensation）17缩聚反应的分类根据参加反应的单体的种类，可分均缩聚（Homopolycondensation

）：只有一种单体参与的缩聚反应混缩聚（Mixedpolycondensation）：由两种单体参与反应，只有一种重复结构单元共缩聚（CoPolycondensation）：有两种以上的单体参与反应，有两种以上的重复结构单元氨基酸、羟基酸如两种以上羟基酸18缩聚反应的分类根据反应热力学，可分平衡缩聚（或可逆缩聚）不平衡缩聚（或不可逆缩聚）指平衡常数小于103的缩聚反应指平衡常数大于103的缩聚反应197.4线型缩聚反应机理1）线形缩聚单体条件：

必须是2-2、2官能度体系反应单体不易成环较少副反应参与反应的单体只含两个功能基团，大分子链只会向两个方向增长，分子量逐步增大，体系的粘度逐渐上升，获得的是可溶可熔的线形高分子。202）线形缩聚的逐步性由此可见，缩聚反应是分子量随着时间增长而增大的逐步缩合聚合过程。仅从反应机理来看，缩聚反应似乎可以不断进行下去，其实不然，一般分子量低于105。注意213）平衡线形缩聚指缩聚过程中生成的产物可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的反应。可逆程度可由平衡常数来衡量。如聚酯化反应：22平衡常数根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分为三类：

K较小：反应可逆。如聚酯化反应（K≈4），低分子副产物的存在对分子量影响较大；K中等：如聚酰胺反应（K≈300～500），低分子副产物对分子量有所影响；K很大：可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应（K>1000）。缩聚是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。∴线形缩聚机理特征：逐步的、可逆平衡234）反应程度N0：体系中的羧基数或羟基数，等于二元酸与二元醇的分子总数，也等于反应时间t时的结构单元数。N：反应到t时体系中残留的羧基数或羟基数，等于聚酯的分子数。以等摩尔的二元酸和二元醇缩聚为例。定义：参加反应的官能团数占起始官能团数的分数，用P表示。缩聚早期，单单很快消失，转变成二、三、四聚体，转化率就变得很高，因此，研究缩聚过程中转化率并无实际意义，改用反应基团的反应程度来表述反应深度更确切。注意24反应程度与转化率转化率：参加反应的单体量占起始单体量的分数；是指已经参加反应的单体的数目,对于小分子反应常用来表示可逆平衡反应进行的程度。反应程度：是指已经反应的官能团数占起始官能团数的分数。例如：一种缩聚反应，单体间双双反应很快全部变成二聚体转化率达100％；而官能团的反应程度仅50％。25反应程度与平均聚合度聚合度：是指高分子中含有的结构单元的数目。代入反应程度关系式符合此式须满足官能团数等摩尔的条件；聚合度将随反应程度而增加。注意26根据与的关系式，可列为－的数据表：一般高分子为了满足性能要求其Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995以上。277.5线型缩聚反应动力学“官能团等活性”假定：在一定的聚合度范围内，单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端基团的反应能力（基团活性）不随分子链的变化而变化，每一步反应的平衡常数K相同。Flory提出或者说，不同链长的端基官能团，具有相同反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似的，不是绝对的。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即可以用两种官能团之间的反应来表征：1.官能团等活性理论28Flory三组实验证明官能团等活性假设n123458111315122.115.37.57.57.47.57.67.57.7226.62.370.920.670.6736.08.78.47.87.57.67.5表1反应速率常数k/104L/(mol•s）与反应物分子链长的关系291.官能团等活性理论按照官能团等活性理论，可以用一个平衡常数来表征整个聚合反应的平衡特征，并以体系中的官能团浓度来代替单体的浓度，于是下面的两个反应完全等价。30

美国人，1934年获博士学位后，作为物理化学家进入杜邦公司，在Carothers手下工作。Carothers鼓励他从事将数学方法用于高分子领域的研究。按照这一思路，Flory的研究在许多重要的理论方面多有建树：高分子分子量分布、等活性反应原理、高分子溶液的热力学研究等。P.J.Flory(1910~1985)1974年因在长链分子物理化学性质方面的研究获诺贝尔奖312.线型缩聚动力学在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应不可逆条件下的缩聚动力学慢质子化羧基质子化羧基k3是最慢的一步反应，由于不可逆，k4暂不考虑。32聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：是质子化羧基的浓度，难以确定，设法消去。代入33考虑催化用酸HA的离解平衡代入催化用酸HA:可以是二元酸本身，但反应较慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速34自催化缩聚反应

无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA]=[COOH],羧基与羟基浓度相等，以C表示，将式中的所有常数及[A-]合并成k

自催化的聚酯反应呈三级反应积分得由反应程度羧基数用羧基浓度C代替35表明与反应时间t呈线性关系;聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需要较长的时间;以对t作图，直线的斜率可求得速率常数k;C＝Co(1－P)，代入上式得代入得P～t关系式

～t关系式讨论36为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，[H+]不变，且，略去,并令，则外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应37

与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得速率常数外加酸聚酯化的比自催化大将近两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应讨论积分得将C＝Co(1－P)代入上式P～t关系式

～t关系式38

平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视。令羟基和羧基等量，起始浓度为1，t时浓度为C；

起始1100t时水未排出CC1－C1－C水部分排出CC1－Cnw聚酯反应速率是正、逆反应速率之差水部分排出时水未排出时39引入平衡常数，并整理根据反应程度关系式水未排出时:水部分排出时:总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关注意407.6线型缩聚物的聚合度影响缩聚物聚合度因素反应程度平衡常数官能团数比控制因素41

利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程度，以获得相应的分子量,体型缩聚物常常用这一措施(预聚物的制备)。1.影响聚合度的因素条件等当量不可逆反应程度对聚合度的影响42密闭体系

（两单体等当量，小分子副产物未排出

）

缩聚平衡对聚合度的影响平衡时，总聚合速率为零，则P>1此根无意义封闭体系中，聚合度取决于平衡常数43聚酯化反应，K=4，P=0.67，只能达到3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，21不可逆反应K=104，P=0.99，101在密闭体系44两单体等当量比，小分子部分排出时减压加热通N2,CO2平衡时当P1(>0.99)时缩聚平衡方程非密闭体系

结论：聚合度与平衡常数平方根成正比，与反应程度的平方根成反比。45

K值nW(mol/L)聚酯4<4×10－4（高真空度）聚酰胺400<4×10－2（稍低真空度）可溶性酚醛103可在水介质中反应在生产中，要使，不同反应允许的nW不同462.线形缩聚物聚合度的控制一种聚合物的性能及加工与其相对分子质量及相对分子质量分布关系密切。根据聚合物不同用途和控制相对分子质量的目的，分两种情况：使相对分子质量达到或接近预期数值；使相对分子质量尽可能高。472.线形缩聚物聚合度的控制

反应程度P和平衡条件K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。

控制聚合度的有效方法是端基封锁，通过封锁端基使一定聚合度的大分子链失去活性。单体过量法(改变原料摩尔比)加入单官能团物质48单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数两种单体的官能团数之比为：称为摩尔系数（是官能团数之比）bBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为:r-q关系式（1）单体过量法(改变原料摩尔比)49结构单元数大分子总数50当P＝1时，即官能团a完全反应当原料单体等当量比时，即r=1或q=051aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb，Nc为单官能团物质Cb的分子数。摩尔系数和分子过量分率定义如下:（2）加入单官能团物质（端基封锁剂，相对分子质量稳定剂）52结构单元数大分子总数和前一种情况相同，只是r和q表达式不同53aRb加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应摩尔系数和分子过量分率如下:体系中的大分子数Na－NaP＋Nc体系中的结构单元数（即单体数）Na＋Nc54三种情况都说明，聚合度

与P、r(或q)密切相关官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比小结55例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量的办法,若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的配料比。解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为结构单元的平均分子量则平均聚合度56当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据己二酸的分子过量分率577.7分子量分布

Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布;对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于x－聚体的大分子未成酯键58

其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况,构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积。

如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-聚体的数量分布函数若起始单体总数为N0，则反应程度为P时代入上式聚合物的分子数为59

也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量。

反应程度PN1数量

0N00.50.25N00.90.01N00.990.0001N010可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为60

如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比，设：Wx为x-聚体的重量，W为体系中大分子的总重量，则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数X-聚体的分子量X-聚体的分子数结构单元数（单体数）结构单元分子量617.8逐步聚合方法熔融缩聚溶液缩聚界面缩聚627.8逐步聚合方法

熔融缩聚(meltpolycondensation):是单体和聚合产物均处于熔融状态下的一种反应实施方法。是最简单的缩聚方法，体系只有单体和少量催化剂。7.8.1熔融缩聚637.8逐步聚合方法

熔融缩聚(meltpolycondensation):是单体和聚合产物均处于熔融状态下的一种反应实施方法。是最简单的缩聚方法，体系只有单体和少量催化剂。7.8.1熔融缩聚64熔融缩聚法的特点：反应温度高(比聚合物熔点高10～20°C)。只有单体和缩聚物在此温度下比较稳定时才可使用。反应时间较长，延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量。单体纯度要求高，保持官能团的严格等量比，以获得高分子量的产物。

氮气保护，反应后期要减压,以除去生成的小分子副产物。反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒。65合成涤纶（PET)的传统方法66溶液缩聚(solutionpolycondensation)：是单体在溶剂中进行缩聚反应的一种实施方法，7.8.2溶液缩聚溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚，广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物。67溶液缩聚法的特点：反应温度较熔融缩聚低，选用反应活性较高的单体。小分子副产物可采用形成“共沸物”的方法带出。一般适用于不平衡缩聚反应，不需加压或抽真空，设备较简单。溶剂的存在有利于吸收反应热，使反应平稳进行。制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等687.8.3界面缩聚界面缩聚(interfacialpolycondensation)：是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。69己二酰氯与己二胺之界面缩聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜牵引70界面缩聚法的特点：一种不可逆缩聚，相对分子质量高；反应温度低（室温），可避免副反应发生。采用的是高反应性单体，聚合物在界面上迅速生成，其相对分子质量与反应程度（P）的关系不大。对单体纯度和等量配比要求不严，只要接近于等物质量配比，就可以获得高相对分子质量缩聚物。71（1）光气与双酚A合成双酚A型聚碳酸酯界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，典型的例子有：72（2）芳香聚酰胺(aramid)的合成737.9体型缩聚与凝胶点的预测定义：单体组成中至少有一种含两个以上官能团、单体的平均官能度大于2、在一定条件下能够生成具有空间三维交联结构聚合物的缩聚反应。1.体型缩聚热固性聚合物:体形缩聚反应形成的具有交联结构的产物。747.9体型缩聚与凝胶点的预测2.体型缩聚的特点反应单体之一的官能度f>2（必要条件）；体型缩聚物的合成一般分阶段进行；存在凝胶化过程产物为不溶不熔的体形分子——热固性聚合物。757.9体型缩聚与凝胶点的预测体型缩聚分阶段进行反应前期总是按线形缩聚反应进行反应中后期才转化为迅速发生交联的体形缩聚反应。体型缩聚分两阶段进行

预聚物（prepolymer）的制备成型固化76体型缩聚大致分为三个阶段甲阶（A阶）：P<Pc，所得聚合物是A阶树脂(A-stageresin)，相对分子质量较小，可溶可熔。乙阶（B阶）：P→Pc，得到的聚合物是B阶树脂(B-stageresin)，加热能软化。丙阶（C阶）:P>Pc，得到体形结构产物，是C阶树脂(C-stageresin)，不溶不熔。预聚物在成型加工过程中产生的77缩聚反应初期产物能溶能熔，当反应进行到一定程度时，体系粘度急剧增大，迅速转变成具有弹性的凝胶状态，即凝胶化，进而形成不溶不熔的热固性高分子（Thermoset）。

凝胶点（GelPoint）：出现凝胶化现象时的反应程度Pc。体型缩聚存在凝胶化现象78此时体系分为两部分：体型缩聚存在凝胶化现象凝胶(gel)：是巨型网状结构，不溶于一切溶剂；溶胶(sol)：分子比较小，被笼罩在凝胶的网状结构中，可以被溶解和萃取出来。

实践证明，凝胶化过程具有突然性，所以对于生产的控制，提前预测凝胶点都是至关重要的！79凝胶点以后的反应速率比凝胶点以前降低

分子链的交联三维网络大大限制了连接在网络上的官能团的运动能力和反应活性；溶胶及少数低相对分子质量的同系物分子在大分子交联网络中的扩散也变得相当困难。80无规预聚物和结构预聚物熟化反应或固化反应(curingreaction)：凝胶化之后进行的反应。预聚物(prepolymer)：在接近凝胶点时终止聚合反应而得到的相对分子质量不高、可在加工成型过程中交联固化的聚合物。

按预聚物的结构是否确定，将预聚物分为无规预聚物和结构预聚物。817.9.1无规预聚物

分子链端的未反应活性官能团完全无规的预聚物为无规预聚物(randomprepolymer)。固化通常通过加热来实现。醇酸树脂、碱性酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺(甲醛)树脂(即蜜胺树脂)82（1）聚酯预聚体

如邻苯二甲酸和甘油反应在P<Pc时生成的聚酯预聚体醇酸树脂：主要用作涂料83（2）酚醛树脂预聚体由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱水制成甲阶预聚体。84预聚体组成85固化86结构预聚物具有特定的活性端基或侧基，功能基的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。7.9.2结构预聚物

往往是线形低聚物,相对分子质量几百至5000不等,合成时一般也应用线形缩聚控制相对分子质量的原理。

其本身一般不能进一步聚合或交联,第二阶段交联固化时,需另加催化剂或反应性物质如交联剂。（固化剂）优点：预聚阶段、交联阶段以及产品结构都容易控制。87（1）环氧树脂(EP)预聚体主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基的预聚体。环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。环氧树脂(EP)预聚体二羟基预聚体不饱和聚酯预聚体醇酸树脂预聚体聚氨酯预聚体88双酚A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应89

环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。多元胺固化：固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。

该反应无需加热，可在室温下进行，叫冷固化（ColdHardening)90多元羧酸或酸酐固化：交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反应，需在加热条件下进行，称热固化（WarmHardening）。91（2）二羟基预聚体分子链两末端带羟基，主要有聚醚和聚酯两大类。二羟基聚醚：通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得。二羟基聚酯：通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。

二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。92（3）不饱和聚酯预聚体不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含不饱和键的聚酯，如顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：交联固化：一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行自由基共聚合反应来实现。其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的烯类单体通常称不饱和聚酯的活性稀释剂。93（4）醇酸树脂预聚体醇酸树脂预聚体通常指末端带不饱和键的聚酯，典型的如邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂肪酸）缩聚而成的预聚体：交联固化：空气氧化。94（5）聚氨酯预聚体聚氨酯预聚体通常是由端羟基预聚体（包括二羟基聚醚、二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多异氰酸酯进行重键加成聚合而成：95常用异氰酸酯：96(i)水作固化剂a.分解扩链：97b.支化交联：98（ii）过量二异氰酸酯的交联作用99（iii)多元醇的交联作用1002.凝胶点的预测Carothers理论

Carothers理论的核心是：当反应体系开始出现凝胶时，数均聚合度趋于无穷大。

根据Carothers方程求出数均聚合度趋于无穷大时的反应程度，即为凝胶点Pc。1012.凝胶点的预测Carothers(卡罗瑟斯)从反应程度的概念出发，根据反应体系的平均官能度，推导出体形缩聚反应的凝胶点Pc。

平均官能度是指实际参加缩聚反应的各种单体官能度的平均值，即官能团总物质的量与单体总物质的量之比。以表示。102式中、分别为第i种单体的官能度和分子数官能团为等物质的量例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度。103凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N0则起始官能团数为N0ft时体系中残留的分子数为N则反应消耗的官能团数为2(N0－N)根据反应程度的定义104凝胶点与平均官能度的关系则凝胶点时的临界反应程度为:出现凝胶化时，Carothers认为，这是其理论基础。

上述例子的凝胶点为实测Pc<0.833实际上，凝胶时并非无穷大，仅为几十，这是Carothers理论的不足。105例如，1mol甘油和5mol苯酐反应，求平均官能度Pc＝0.922实际上，1mol甘油和3mol苯酐反应后，端基被封锁，余下的2mol苯酐不再反应，上述结果是错误的。对于不等当量的情况，用上述方法计算是