第五章热力学第二定律

第五章

热力学第二定律SecondLawofThermodynamics能量之间数量的关系热力学第一定律能量守恒与转换定律所有满足能量守恒与转换定律的过程是否都能自发进行自发过程的方向性自发过程：不需要任何外界作用而自动进行的过程。自然界自发过程都具有方向性QQ'?热量由高温物体传向低温物体自发过程的方向性不违反第一定律电流通过电阻，产生热量对电阻加热，电阻内产生反向电流？自发过程的方向性水自动地由高处向低处流动电流自动地由高电势流向低电势自发过程的方向性自发过程的方向性功量自发过程具有方向性、条件、限度摩擦生热热量100%热量发电厂功量40%放热归纳：1）自发过程有方向性；2）自发过程的反方向过程并非不可进行，而是要有附加条件；3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。

热力学第二定律的实质能不能找出共同的规律性?能不能找到一个判据?

自然界过程的方向性表现在不同的方面热力学第二定律§5-2热二律的两种典型表述与实质

热功转换

传热

热二律的表述有60-70

种

1851年

开尔文－普朗克表述

热功转换的角度

1850年

克劳修斯表述

热量传递的角度开尔文－普朗克表述

不可能制造循环热机,从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。

热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给冷源。T1WQ功源单热源取热功是不可能的

试用孤立系熵增原理证明——开尔文－普朗克的正确性。但违反了热力学第二定律第二类永动机：设想的从单一热源取热并使之完全变为功的热机。这类永动机并不违反热力学第一定律第二类永动机是不可能制造成功的环境是个大热源试证明等熵线与同一条等温线不可能有两个交点。

证明：

令工质从A经等温线到B，再经等熵过程返回A，完成循环。此循环中工质在等温过程中从单一热源吸热，并将之转换为循环净功输出。这是违反热力学第二定律的，故原假设不可能成立。设等熵线S与同一条等温线T有两个交点A和B。返回克劳修斯说法

不可能将热从低温物体传至高温物体而不引起其它变化。

热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。空调,制冷代价：耗功QT2T1取热源T1和T2为孤立系T1>T2可自发传热（T1>T2）当T1<T2不能传热当T1=T2可逆传热试用孤立系熵增原理证明——克劳修斯说法的正确性。两种表述的关系开尔文－普朗克表述

完全等效!!!克劳修斯表述：违反一种表述,必违反另一种表述!!!证明1、若违反开说法必导致违反克说法

Q1’=WA+Q2’反证法：假定开说法不成立，而克说法成立热机A从单热源吸热全部作功Q1=WA

用热机A带动可逆制冷机B

其中Q;W取绝对值

Q1’-Q2’=WA=Q1

Q1’-Q1=Q2’

违反克说法

T1

热源AB冷源

T2<T1

Q2’Q1’WAQ1对热机B:

热源吸热

冷源放热Q2,热机:无变化得证证明2、若违反克表述则必导致违反开表述由热I律：WA=Q1-Q2反证法：假定违反克表述,

Q2热量无偿从冷源送到热源,而开表述成立。假定热机A从热源吸热Q1

冷源无变化

从热源吸收Q1-Q2全变成功WA

违反开表述

T1

热源A冷源T2<T1

Q2Q2WAQ1Q2对外作功WA向冷源放热Q2得证热机的热效率最大能达到多少？又与哪些因素有关？???热二律否定第二类永动机t

=100％不可能热一律否定第一类永动机t

>100％不可能§5-3卡诺定理与卡诺循环法国工程师卡诺(S.Carnot)，1824年提出卡诺循环热二律奠基人热效率最高卡诺循环—理想可逆热机循环卡诺循环示意图4-1可逆绝热压缩过程，对内作功1-2可逆定温吸热膨胀过程，q1=T1(s2-s1)2-3可逆绝热膨胀过程，对外作功3-4可逆定温放热压缩过程，q2=T2(s2-s1)卡诺循环热机效率热机的热效率T1T2Rcq1q2w•

t,c只取决于高、低温热源T1和T2的温度而与工质的性质无关；由卡诺循环热机效率得以下重要结论：•

T1

t,c,T2

tc，温差越大，t,c越高•

当T1=T2，t,c=0,单热源热机不可能即第二类永动机不可能制成•卡诺循环热效率只能小于1，决不能等于1。因T1

=K,T2

=0K卡诺循环热机热效率：•实际循环不可能实现卡诺循环

原因：a）一切过程不可逆；b）气体实施等温吸热，等温放热困难；c）温差越大，卡诺循环热效率越高，这要求2点压强或4点比容很大，制备难度大，且气体卡诺循环wnet太小，若考虑摩擦，输出净功极微。

卡诺循环指明了一切热机提高热效率的方向。卡诺逆循环卡诺制冷循环（制冷机循环）T0T2T0T2Rcq1q2wTsT2

c

T0

cs2s1卡诺逆循环卡诺制热循环（热泵循环）T0T1TsT1T0Rcq1q2wT0

’T1

’s2s1三种卡诺循环的比较T0T2T1制冷制热TsT1T2动力逆向卡诺循环是理想的、经济性最高的制冷循环和制热循环，它为提高制冷机和热泵的经济性指明了方向。练习：一台逆循环装置可供暖和制冷两用，已知耗功18000kJ，同时从一大水池中取热54000kJ。如果装置的目的是冷却水池中的水，则制冷系数为多少？b)如果装置的目的是向建筑物供热，则供热系数是多少？有一卡诺热机,从T1热源吸热Q1,向T0环境放热Q2,对外作功Wc带动另一卡诺逆循环,从T2冷源吸热Q2’,向T0放热Q1’例题T1T2(<T0)Q2’WcT0Q1’Q2Q1试证:当T1>>T0则例题T1T2(<T0)Q2’WcT0Q1’Q2Q1试证:当T1>>T0

解：概括性（回热）卡诺热机如果吸热和放热的多变指数相同bcdafeT1T2完全回热

Tsnn∴ab

=cd=ef

这个结论提供了一个提高热效率的途径

多热源（变热源）可逆机多热源可逆热机与相同温度界限的卡诺热机相比，热效率如何？Q1C>Q1R多

Q2C

<Q2R多bcda321456T2T1平均温度法：

∴tC

>tR多

Q1R多=T1(sc-sa)Q2R多=T2(sc-sa)

Ts结论:多热源可逆热机热效率小于相同温度界限的卡诺热机的热效率等效卡诺循环循环热效率归纳：适用于一切工质，任意循环适用于多热源可逆循环，任意工质适用于卡诺循环，概括性卡诺循环,任意工质思考：1.相同温度界限间工作的一切可逆机的效率都相等?2.一切不可逆机的效率都小于可逆机的效率?卡诺定理：在两个不同温度的恒温热源间工作的所有热机，不管采用什么样的工质，如果热机循环是可逆循环，其热效率均为，如果热机循环是不可逆循环，其热效率均小于两恒温热源间工作的热机Q2T2T1RWQ1卡诺定理的证明卡诺定理的证明

在两个不同温度的恒温热源间工作的一切可逆热机，具有相同的热效率，且与工质的性质无关。T1T2R1R2Q1Q1’Q2Q2’WR1

求证：

tR1

=tR2

由卡诺定理tR1

>tR2

tR2

>tR1

WR2

只有：tR1

=tR2

tR1

=tR2=

tC与工质无关卡诺定理推论二在两个不同温度的恒温热源间工作的任何不可逆热机，其热效率总小于这两个热源间工作的可逆热机的效率。T1T2IRRQ1Q1’Q2Q2’WIR

已证：tIR

>tR

证明tIR

=tR

反证法,假定：tIR=tR

令Q1=Q1’

则

WIR

=WR工质循环、冷热源均恢复原状，外界无痕迹，只有可逆才行，与原假定矛盾。

∴

Q1’-Q1

=Q2’

-

Q2=

0

WR卡诺定理小结1、在两个不同T的恒温热源间工作的一切

可逆热机tR

=tC

2、多热源间工作的一切可逆热机tR多

<同温限间工作卡诺机tC

3、不可逆热机tIR<同热源间工作可逆热机tR

tIR<tR=

tC

∴在给定的温度界限间工作的一切热机，

tR最高

热机极限

卡诺定理的意义

从理论上确定了通过热机循环实现热能转变为机械能的条件，指出了提高热机热效率的方向，是研究热机性能不可缺少的准绳。对热力学第二定律的建立具有重大意义。复习：循环热效率归纳：适用于一切工质，任意循环适用于多热源可逆循环，任意工质适用于卡诺循环，概括性卡诺循环,任意工质卡诺定理：在两在两个不同温度的恒温热源间工作的所有热机，不管采用什么样的工质，如果热机循环是可逆循环，其热效率均为，如果热机循环是不可逆循环，其热效率均小于实际循环与卡诺循环

内燃机

t1=2000oC，t2=300oC

tC

=74.7%实际t

=30~40%

卡诺热机只有理论意义，最高理想实际上

T

s

很难实现

火力发电

t1=600oC，t2=25oC

tC

=65.9%实际t

=40%回热和联合循环t

可达50%卡诺定理应用举例

A

热机是否能实现1000

K300

KA2000kJ800

kJ1200

kJ可能

如果：W=1500kJ1500

kJ不可能500

kJ§4-4克劳修斯积分式热二律推论之一

卡诺定理给出热机的最高理想热二律推论之二

克劳修斯积分式通过对热力循环中吸热过程和放热过程的热量和热源温度的关系，来说明热力循环可逆与否

反映循环的方向性定义熵克劳修斯积分式克劳修斯积分式的研究对象是循环

————是用来作为判断循环方向性的判据卡诺循环热机效率回顾：T1T2Rcq1q2w热机的热效率令分割循环的可逆绝热线无穷多，则任意两线间距离0克劳修斯积分等式的推导δq1δq2其中δq1、δq1均为绝对值其中δq1、δq1均为代数量

讨论：1）因证明中仅利用卡诺循环，故与工质性质无关；2）因s是状态参数，故Δs12=s2-s1与过程无关；

克劳修斯积分等式s是状态参数令3）则（Tr–热源温度）二、克劳修斯积分不等式用一组等熵线分割循环可逆小循环不可逆小循环可逆小循环部分：不可逆小循环部分：克劳修斯积分不等式的推导可逆部分+不可逆部分可逆循环“=”不可逆循环“<”不可能循环“>”注意：1）Tr是热源温度；2）工质循环，故q的符号以工质考虑。结合克氏等式，有克劳修斯不等式克劳修斯不等式rr克劳修斯不等式“=”可逆循环“<”不可逆循环“>”不可能循环

其中

克劳修斯积分不等式例题

A

热机是否能实现1000

K300

KA2000

kJ800

kJ1200

kJ可能

如果：W=1500kJ1500

kJ不可能500

kJ注意：热量的正和负是站在循环的立场上熵的导出=可逆循环<不可逆循环定义：熵于19世纪中叶首先克劳修斯(R.Clausius)引入，式中S从1865年起称为entropy，由清华刘仙洲教授译成为“熵”。小知识克劳修斯不等式可逆过程，，代表某一状态函数。比熵熵的物理意义定义：熵热源温度=工质温度比熵可逆时熵变表示可逆过程中热交换的方向和大小熵的物理意义克劳修斯不等式克劳修斯不等式证明熵是状态量可逆循环pv12ab熵变与路径无关,只与初终态有关不可逆过程S与传热量的关系=可逆>不可逆任意不可逆循环pv12ab1212121212克劳修斯不等式S与传热量的关系=可逆>不可逆<不可能热二律表达式之一对于循环克劳修斯不等式除了传热,还有其它因素影响熵不可逆绝热过程不可逆因素会引起熵变化=0总是熵增针对过程12熵变的计算方法理想气体仅可逆过程适用Ts1234任何过程g1212g1242421214熵变的计算方法非理想气体：查图表固体和液体：通常常数例：水熵变与过程无关，假定可逆：

例：1kgp=0.1MPa，t1=20℃的水定压加热到90℃，计算水的熵变。解：已知水（1）定压加热孤立系统熵增原理：孤立系统无质量交换结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小，这一规律称为孤立系统

熵增原理。无热量交换无功量交换孤立系：dS孤立系≥0孤立系统熵增原理：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小。——————是用来作为判断循环或过程方向性的判据为什么用孤立系统？孤立系统=非孤立系统+相关外界=：可逆过程

reversible>：不可逆过程

irreversible<：不可能过程impossible最常用的热二律表达式dS孤立系≥0孤立系熵增原理举例(1)QT2T1取热源T1和T2为孤立系T1>T2可自发传热（T1>T2）当T1<T2不能传热当T1=T2可逆传热孤立系熵增原理举例(2)功热是不可逆过程T1WQ功源单热源取热功是不可能的孤立系熵增原理举例(3)Q2T2T0WQ1功源冰箱制冷过程若想必须加入功W,使判断题•任何过程，熵只增不减•若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S•可逆循环S为零，不可逆循环S大于零╳╳╳•不可逆过程S永远大于可逆过程S╳判断题

若工质从同一初态出发，分别经过一个可逆绝热膨胀过程与一个不可逆绝热膨胀过程，到相同终压，试将二过程绘在同一个P-V和T-S图上，并比较二过程做功量大小。STp2122’判断题•理想气体绝热自由膨胀，熵变？典型的不可逆过程AB真空Q=ΔU+WWg

孤立系熵增原理计算例题

A

热机是否能实现1000

K300

KA2000

kJ800

kJ1200