第二讲X射线衍射分析

随堂小议关于X射线，下列叙述哪些是不正确的？AX射线具有很高的穿透能力BX射线肉眼不能观察到CX射线在电场和磁场中,其传播方向会存在明显偏移DX射线对人体是有害的2/7/20231材料化学研究方法随堂小议在电磁波谱中，X射线的波长比可见光波长（）？A大B小C一样D以上答案均错2/7/20232材料化学研究方法随堂小议下列哪些因素是X射线产生的基本条件？A产生自由电子B电子做高速运动C在电子运动的路径上设置障碍物D高纯度阳极靶材料2/7/20233材料化学研究方法随堂小议X射线管中，可有效降低阳极靶热量的方式有（）？A改变电子运动路线B水冷C风冷D转靶2/7/20234材料化学研究方法随堂小议X射线管窗口材料最佳选择为（）？A铜B钼C铍D铑2/7/20235材料化学研究方法本节课授课内容2.2.2X射线谱2.2.3X射线与物质的相互作用2.2.4X射线的吸收2/7/20236材料化学研究方法-XRD2.2.2X射线谱如果对X射线管施加不同的电压，用适当地方法去测量X射线管发出的X射线的波长和强度，则得到X射线强度与波长的关系曲线，称之为X射线谱。X射线的强度：指行垂直X射线传播方向的单位面积上在单位时间内所通过的光子数目的能量总和。常用的单位是J/cm2.s.X射线的强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的,即I=nhv.2/7/20237材料化学研究方法-XRD实验表明，X射线谱由两部分构成，一部分波长连续变化，称为连续谱；另一部分波长是分立的，与靶材料有关，成为某种材料的标识，所以称为标识谱，又叫特征谱--它迭加在连续谱上。2.2.2X射线谱2/7/20238材料化学研究方法-XRD量子理论观点：能量为eV的电子与阳极靶的原子碰撞时，电子失去自己的能量，其中部分以光子的形式辐射，碰撞一次产生一个能量为hv的光子，这样的光子流即为X射线。单位时间内到达阳极靶面的电子数目是极大量的，绝大多数电子要经历多次碰撞，产生能量各不相同的辐射，因此出现连续X射线谱。按照经典动力学概念，一个高速运动的电子到达靶面上时，因突然减速而产生很大的负加速度，结果引起周围电磁场的急剧变化，产生电磁波或电磁辐射。连续X射线谱------产生原理2/7/20239材料化学研究方法-XRD连续X射线谱：也称为白色X－Ray,多色X－Ray.连续X射线谱在短波方向有一个波长极限，称为短波限λ0.它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。连续X射线谱2/7/202310材料化学研究方法-XRD一般情况下，光子的能量只能小于或等于电子的能量。在极限的情况下即其中e—电子电荷等于1.602×10－19CV—X射线管电压（kV)h—普朗克常数等于6.625×10－34J·Sc—光速等于2.998×108m/sλ0—短波限（nm)代入数据得到：2/7/202311材料化学研究方法-XRD连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度。也是阳极靶发射出的X射线的总能量。实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系：其中K≈(1.1~1.4)×10－9m≈2i—管电流Z—原子序数V—管压2/7/202312材料化学研究方法-XRD(a)(b)(c)2/7/202313材料化学研究方法-XRD特征X射线谱当V超过一定的数值Vk时，这种谱线的波长与V、i等工作条件无关，只决定于阳极材料，不同阳极将发出不同波长的谱线，因此称之为特征X射线或标识X射线。其中Vk称为激发电压。或者说当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。2/7/202314材料化学研究方法-XRD产生机理与阳极靶物质的原子结构紧密相关原子系统内的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出标识X射线谱。2/7/202315材料化学研究方法-XRD标识X射线的产生过程特征X射线产生的根本原因是原子内层电子的跃迁。2/7/202316材料化学研究方法-XRDK系标识X射线产生K系激发阴极电子的能量Vk至少等于击出一个K层电子所作的功Wk。Vk就是激发电压K层电子被击出时，原子系统能量由基态升到K激发态，高能级电子向K层空位填充时产生K系辐射。L层电子填充空位时，产生Kα辐射；M层电子填充空位时产生Kβ辐射。2/7/202317材料化学研究方法-XRD由能级可知Kβ辐射的光子能量大于Kα的能量，但K层与L层为相邻能级，故L层电子填充几率大，所以Kα的强度约为Kβ的5倍。此外，根据量子力学的理论，原子外壳层还存在次（子或亚）壳层，L层即存在L1，L2，L3三个子壳层根据电子跃迁选择规则，只存在L2与L3到K的跃迁，因此，存在Kα1与Kα2特征X射线谱2/7/202318材料化学研究方法-XRD莫塞莱定律标识X射线谱的频率和波长只取决于阳极靶物质的原子能级结构，是物质的固有特性。且存在如下关系：莫塞莱定律：标识X射线谱的波长λ与原子序数Z关系为：2/7/202319材料化学研究方法-XRD靶材料特征X射线波长元素序数KKCr242.29072.0849Fe261.93731.7566Ni281.65921.5001Cu291.54181.3922Mo420.71070.6323W740.21060.1844原因：原子序数越大，核对内层电子引力上升，下降2/7/202320材料化学研究方法-XRD标识X射线的绝对强度特征K系标识X射线的强度与管电压、管电流的关系为：Ik=Bi(V-Vk)n注意：当I标/I连最大，工作电压为K系激发电压的3～5倍，连续谱造成的衍射背影最小。2/7/202321材料化学研究方法-XRDX射线与物质相互作用时，产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。X射线的散射；X射线的吸收；X射线的衰减规律；吸收限的应用；X射线的折射；总结。2.2.3X射线与物质的作用2/7/202322材料化学研究方法-XRDX射线的散射X射线被物质散射时，产生两种现象：相干散射；非相干散射。入射光子与电子刚性碰撞，其辐射出电磁波的波长和频率与入射波完全相同，并且有一定的位相关系，它们之间可以相互干涉，形成衍射图样，所以称为相干散射。X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。当物质中的电子与原子核之间的束缚力较小（如原子的外层电子）时，电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子。因反冲电子将带走一部分能量，使得光子能量减少，从而使随后的散射波波长发生改变，成为非相干散射。2/7/202323材料化学研究方法-XRD非相干散射非相干散射是康普顿（A.H.Compton）和我国物理学家吴有训等人发现的，亦称康普顿效应。非相干散射突出地表现出X射线的微粒特性，只能用量子理论来描述，亦称量子散射。它会增加连续背影，给衍射图象带来不利的影响，特别对轻元素。？？2/7/202324材料化学研究方法-XRDX射线的吸收物质对X射线的吸收指的是X射线能量在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应、荧光辐射和俄歇效应。光电效应荧光辐射俄歇效应2/7/202325材料化学研究方法-XRD光电效应当入射X光子的能量足够大时，能把原子中处于某一能级上的电子击出使其成为光电子，并使原子处于高能的激发态，这种过程我们称为光电吸收或光电效应。与此同时，由于原子处于高能激发态，内层会出现空穴，这时外层电子会往此空位上跃迁，由此会辐射出波长严格一定的特征X射线。为区别于电子击靶时产生的特征辐射，由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射，也称为荧光辐射。(荧光光谱分析原理是光电效应)2/7/202326材料化学研究方法-XRD俄歇效应如果原子K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-----俄歇电子(Augerelectrons)。这种现象叫做俄歇效应。2/7/202327材料化学研究方法-XRDX射线的衰减规律当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。X射线衰减规律X射线通过物质时，其强度按指数规律衰减2/7/202328材料化学研究方法-XRDX射线的能量衰减符合指数规律，即

It=I0e-µt=I0e-µmρt其中:It-----透射束的强度，I0------入射束的强度，µ-----线吸收系数（cm-1)µm-----质量吸收系数，(cm2/g)表示单位时间内单位体积物质对X射线的吸收量，ρ为物质密度(g/cm3)，t------物质的厚度(cm)X射线的衰减规律式中It/I0称为X射线穿透系数，It/I0＜1。It/I0愈小,表示x射线被衰减的程度愈大。线吸收系数，：就是当X射线透过单位长度（1cm）物质时强度衰减的程度,值愈大，则强度衰减愈快。2/7/202329材料化学研究方法-XRD质量衰减系数μm表示单位重量物质对X射线强度的衰减程度。质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如下近似关系：（K为常数）问题:如果以um(纵)对λ(横)作图,应该得到怎么样的图形?2/7/202330材料化学研究方法-XRD质量吸收系数波长KL1L2L3K=0.158Ǻ2001000.51.0由图可见，整个曲线并非像上式那样随的减小而单调下降。当波长减小到某几个值时，m会突然增加，于是出现若干个跳跃台阶。m突增的原因是在这几个波长时产生了光电效应，使X射线被大量吸收。2/7/202331材料化学研究方法-XRD质量吸收系数波长KL1L2L3K=0.158Ǻ2001000.51.0突变对应的波长称为吸收限。吸收限对应的能量就是轨道能，对K线而言：K=hc/EK原子序数越低，轨道能EK越低，即吸收限K越大利用这一原理，可以合理地选用滤波材料，使阳极靶产生的Kα和Kβ两条特征谱线中去掉一条，实现单色的特征辐射。2/7/202332材料化学研究方法-XRD/Ǻ1.8mKK/Ǻ1.8mKK原子序数小1～2的物质对K的吸收限接近阳极物质的K，可用作过滤器，将K射线滤掉。Cu/Ni:2/7/202333材料化学研究方法-XRD滤波片的选择:(1)它的吸收限位于辐射源的Kα和Kβ之间，且尽量靠近Kα。强烈吸收Kβ，Kα吸收很小；(2)Z靶<40时Z滤片=Z靶-1；Z靶>40时Z滤片=Z靶-2；吸收限的应用