有机化学-4-环烃

第四章环烃环烃：由碳和氢两种元素组成的环状化合物。分成脂环烃和芳香烃两类§4.1脂环烃按饱和性能分饱和脂环烃不饱和脂环烃环烯烃环炔烃一、

分类小环烃：C3—C4普通环烃：C5—C7中环烃：C8—C12大环烃：C13以上按环多少分单环烃多环烃螺环烃：桥环烃：桥环烃---共用两个或两个以上碳原子的多环脂环烃。共用的碳原子称为桥碳原子。螺环烃---仅共用一个碳原子的多环脂环烃。共用的碳原子称为螺碳原子。二、脂环烃的命名1、单环脂环烃（1）根据分子中成环碳原子数目称为“环某烷”；（2）使取代基的位次尽可能最小（小基团位次最低）；1,3-二甲基环戊烷1-甲基-3-异丙基环己烷（3）环烯(或炔)烃编号时，双(三)键位次最小。1，3-二甲基环己烯（4）对复杂的化合物，可把环看为取代基。2-甲基-4-环丙基己烷（5）对有几何异构的脂环化合物用顺、反表示，相同或相似的原子或基因处于同侧称为顺式，处于异侧称为反式。顺-1，2-二甲基环己烷反-1，2-二甲基环己烷环丙烷的结构角张力

环的角度与sp3轨道夹角差别引起的张力，试图恢复正常键角的力三、环烷烃的结构饱和碳原子sp3杂化。114°105.5°60°弯曲键与一般的键不同,电子云没有轨道轴对称,而是分布在一条曲线上。俗称香蕉键，能量高２其他环烷烃环丁烷：四个碳原子不在一个平面上，但仍存张力。环戊烷：碳碳键夹角108º，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。环己烷：6个碳原子不在同一平面上，碳原子之间的键角为109º28'，分子中没有张力。保持环己烷碳原子的109.5°键角，提出了椅型和船型构象。椅型构象船型构象在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的C—H都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25nm，大于0.24nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。环己烷的椅型构象立体透视式纽曼式四、环己烷及其衍生物的构象1、环己烷的构象CH2CH2612345HHHHHHHHCH2CH2612345CH2CH2CH2CH2612345HHHHHHHH250pm在船型构象中，船底四个C中C2和C3

，C5

和C6是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(>0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高30kJ∙mol-1。183pm142356透视式纽曼投影式船式构象2、椅式环己烷分子中的直立键（a键）与平伏键（e键）：C3环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。①直立键：每个碳上有一根与C3轴平行的C—H键，称直立键，也称竖直键（a键）。有三根向上，三根向下。②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成19°角的C—H键称平伏键，也称水平键（e键）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。③直立键与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。六个a键六个e键。画法：3左3右，3上3下。（视频：环己烷椅式构象的书写）a→ee→a环的翻转当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等一系列构象：(视频展示：六元环的翻转）

(1)一取代环己烷：一取代基R在e键上的构象稳定。因为，R在e键上是对位交叉构象，远离C5上a键的H；在a

键上是邻位交叉构象，与C5上a键H有非键吸引力。随着R基团的体积越大，在e

键上的比例越大。3、取代环己烷的构象：(2)二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在e键上的是稳定构象。立体化学中研究环己烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在e键的构象稳定，环不易再翻转，称为“锁住效应”

。反式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象(3)多取代基环己烷：在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在e键上，多个取代基在

e

键上的构象稳定。规律：(1)一元取代环己烷中，取代基在e键上为优势构象.

5%95%

(2)多元取代环己烷中，e键多者为优势构象。(3)环上有不同取代基时，最大取代基处于e键上的构象最稳定。练习：写出1,2-二甲基取代环己烷的构象式，并排列其稳定性次序：构象稳定性：（Ⅲ）＞（Ⅰ）＞（Ⅱ）（Ⅲ）称为优势构象CH3CH3CH3CH3顺式反式（Ⅰ）CH3CH3（Ⅱ）CH3CH3（Ⅲ）CH3CH3练习、写出下列化合物最稳定的构象1.异丙基环己烷2.顺-1-甲基-2-异丙基环己烷3.反-1-甲基-3-乙基环己烷四、脂环烃的性质1、物理性质：无色、有一定气味的物质，沸点、熔点和相对密度比同碳原子数的直链烷烃高。1）加氢：2、化学性质：环烷烃小环似烯、大环似烷环烯烃的化学性质和普通烯烃相同2）加卤素：3）加卤化氢：符合马氏规则，在氢原子最多和最少的两个碳原子之间断开，大环似烷主要是自由基的取代反应

（注意反应条件：光照或高温）4)氧化反应在室温下环烷烃难以氧化，和一般的氧化剂如酸性高锰酸钾等不起反应。因此，可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。练习：用化学方法鉴别乙基环丙烷戊烷1-戊烯1-戊炔KMnO4溶液紫色不退紫色不退紫色退去紫色退去Br2Ag(NH3)2+棕色不退棕色退去白色沉淀无白色沉淀金刚烷（了解）金刚烷的结构可以看成是金刚石晶体的一部分，因此得名。熔点特别高。金刚烷是三个椅型的环己烷构成的三元环烷烃，是无张力环，比较稳定，能溶于烃类溶剂中。桥头氢原子容易被卤素取代生成卤代金刚烷。金刚烷在石油中含量为百万分之四，可以从石油中直接分离出来。金刚烷可以由二聚异戊二烯合成：金刚烷是医药工业的原料，制备退烧药物——金刚烷胺盐酸盐。§4.2

芳香烃苯是最典型的芳香烃。芳香烃--苯及其同系物、多苯环物及衍生物或者少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。环辛烯萘蒽环辛四烯双负离子第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香性的化合物称为芳香化合物。

具有芳香性化合物的结构特点是：

一般环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；-----芳香性的判据芳香性（了解）与开链类似物相比，芳香烃具有其特征性质——芳香性。

Hückel规则：含有4n+2(n=0,1,2…..)个电子的环状的、平面的、闭合共轭体系具有芳香性。芳香性化合物性质上的特点：不饱和度高但结构稳定，容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。1、分类芳烃单环芳烃多环芳烃稠环芳烃多苯代脂烃联苯一、芳香烃的分类和命名2、芳烃的命名1)烃基取代的苯①一元取代苯，以苯为母体，烷基为取代基，省略“基”字②二元取代苯，可用邻、间、对来表明取代基位置：邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1,2-二甲苯O-1,3-二甲苯m-1,4-二甲苯P-甲苯乙苯异丙苯③

三个相同烷基取代苯，用连、偏、均来表明取代基位置：④多元取代苯用数字表明取代基位置，小基团处于1号位，取代基位置和最小。1-甲基-4-叔丁苯1,4-二甲基-2-乙苯⑤带较长烃基或取代基复杂（如：不饱和基团）时，以苯为取代基3-苯基丙烯苯乙烯芳基：芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl）用Ar表示。重要的芳基有：苄基（苯甲基）：PhCH2-芳基：-Ar苯基：-Ph、–C6H5RCH2-COOH>SO3H>COOR>CONH2>CN>CHO>COR>OH>NH2>OR>R>X>NO22）多个不同取代基①选母体，其他作为取代基②编号，使母体编号为1对氨基苯酚对氯甲苯只作为取代基4-硝基-2-氯苯胺4-氨基苯甲酸二、苯的结构1、苯的环状结构——凯库勒式分子式：C6H6----高度不饱和性研究表明,凯库勒的结构式基本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能.（1）无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键，却不易发生加成反应，易发生取代反应。不与氧化剂反应；具有特殊的稳定性.（2）依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体,但实际上只有一种：（3）凯库勒式中有单双键之分，但事实上键长一样苯分子的六个碳和六个氢在同一面上，碳碳键等长，为140pm，碳碳夹角为120o。2、苯结构的近代概念苯分子结构苯分子大Л键的形成苯分子电子云分布

杂化轨道理论认为苯环所有碳原子都是采用sp2

杂化,三个sp2

杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C—Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C—Hσ键。每个碳原子的未参与杂化的P轨道相互平行且垂直于σ键所在平面。相邻的两个P轨道彼此从侧面重叠，开成一个封闭的共轭体系，这个环状的封闭的共轭体称为大π键，由于π电子高度离域，从而使键达到完全平均化。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。没有交替的单双键；键完全平均化；键长完全相等。不发生加成（避免破坏闭合环状大π键）发生取代—保留稳定环不易氧化π电子在整个苯环上离域，具有特殊的稳定性

（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化；（3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道内，故体系的能量降低，苯环稳定。（2）电子云分布在苯环的上方和下方；苯的结构苯现在常用的表达方式分子轨道离域式Kèkulè式1.溶解性：苯及其同系物多数为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。

2.相对密度：单环芳烃的相对密度小于1，但比同碳数的脂肪烃和脂环烃大，一般在0.8～0.9。

3.沸点：沸点随相对分子质量升高而升高。苯的同系物中每增加一个-CH2-单位，沸点平均增高约25℃。

4.熔点：熔点除与相对分子质量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高。

5.毒性：具有一定的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病；慢性中毒造成肝损伤。三、苯及同系物的物理性质四、苯及同系物的化学性质苯环是一个非常稳定的体系,与烯烃性质有显著区别,具有特殊的“芳香性”，主要表现在“易取代，难加成和难氧化”。（一）亲电取代反应———芳香烃的特征反应亲电取代反应：苯环上电子云密度高，易被亲电试剂进攻，引起C—H键上的氢被取代，称为亲电取代反应。亲电取代反应的机理：加成—消除反应历程卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应Friedel-Crafts反应（傅－克反应）苯环上的亲电取代反应的类型氯甲基化反应HClZnCl2CH2Cl+HCHO甲苯发生卤代反应较苯容易生成邻对位产物＋

Br2Fe＋

CH3BrCH3CH3Br1、卤代反应——（Cl2和Br2，Fe或FeX3作催化剂）CI2Br2CIBrBrHHCIFeCI3FeBr3++++反应机理（了解）慢快亲电中心

催化剂的作用：使卤素变成强亲电试剂，促进反应进行。2、硝化反应NO2H2SO4NO2NO285~100℃+HNO3H2O＋

HNO3

H2SO4

＋50~60℃NO2甲苯比苯易硝化，生成邻硝基甲苯和对硝基甲苯

苯与浓

HNO3

和浓H2SO4

的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。HO-NO2+HO-SO2-OHH2O-NO2﹢+HSO4-+NO2﹢HNO2+…..②NO2+H2SO4HNO2++HSO4-…..③+H2ONO2﹢H2O-NO2﹢-H2O+H2SO4

HSO4H3O+﹢硝酰正离子总反应式：HNO3+2H2SO4NO2+H3O+2HSO4…..①++-反应机理：(了解）亲电中心3、磺化反应H2O＋＋

75~85℃H2SO4SO3H生成的磺化产物与水共热，磺酸基可以脱掉：苯与浓H2SO4

或发烟

H2SO4

作用，生成苯磺酸的反应称为磺化反应。

稀H+180℃+H2SO4SO3H磺化反应小结：磺化剂：浓H2SO4

或发烟浓H2SO4芳烃活性：烷基苯>苯>苯磺酸磺化反应是可逆反应，在有机合成中很重要，可利用这个反应把芳环上一个位置保护（占位）起来，再进行其他反应，待反应后再把稀H2SO4加到产物中加热水解脱去磺基。磺酸是强有机酸，极易溶于水，引入磺酸基可增加溶解度,得到易溶于水的物质。磺化反应在合成上的重要性*1用于制备酚类化合物*2利用磺化反应的可逆性，在某些反应中帮助定位CH3Br解：+H2SO4SO3HBr2FeSO3HBrH3O﹢CH3Br△保护对位去除保护基合成洗涤剂*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）

常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。（1）傅—克烷基化反应——苯环上的氢原子被烷基取代的反应。常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇。无水AlCl3无水AlCl34.傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应（傅—克反应）31～35%65～69%

异构化无水AlCl3烷基超过两个C原子时,烷基碳链经常发生重排得到的产物。（2）傅—克酰基化反应——苯环上的氢原子被酰基取代的反应常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。无水AlCl3无水AlCl3（3）烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。不同之处：a.烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b.烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应。如：硝基苯不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂。（二）加成反应非常难以进行，特殊条件下可以Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”50℃紫外光(三)氧化反应1、环的氧化：强氧化剂氧化剂的强弱

温和氧化剂：CrO3+Ac2O，MnO2

强氧化剂：K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2O

更强氧化剂：V2O52、侧链的氧化不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸若无α-H，一般不发生氧化五、苯环亲电取代反应的定位规律比苯容易比苯难1、取代定位规律甲苯、硝基苯的硝化：1.使苯环电子密度增加，苯环活化，亲电取代比苯容易（卤素除外）；2.使第二个取代基主要进入原取代基的邻、对位。(1)邻对位定位基(第一类定位基)(2)间位定位基(第二类定位基)1．使苯环电子密度降低，苯环钝化，亲电取代比苯困难。2．使第二个取代基主要进入原取代基的间位。定位能力按次序递减。2.定位规律的解释邻对位基的定位效应甲苯δ-δ-δ-CHHH量子力学计算电子云密度结果为:1111111.0110.9991.0170.96供电子诱导效应(+I)存在着:-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环，

为邻、对位定位基。邻对位定位基都是供电子取代基:苯酚由于供电子共轭效应大于吸电子诱导效应，总的结果羟基对苯环起供电效应，使环上电子云密度增加故活化苯环，为邻对位定位基。吸电子诱导效应(－I)供电子共轭效应(+C)存在着:OH：-δδ-δ-Ⅱ.间位定位基的定位效应间位定位基都是吸电子取代基:苯环上电子云密度下降，而苯环钝化，使亲电试剂难于进攻，为间位取代基。NOOδ-δ-硝基苯存在着:吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应(-C)量子力学计算电子云密度结果为：0.736NO20.8080.740空间效应理论上:

邻位=2×对位实际上:

邻位/对位<2定位基体积

,对位产物。OHNO2NO2CH3ClNO2OHCH3Cl3、定位规律的应用A.不同类定位基：以邻、对位基为主。B.同类定位基：以强的为主。(1)预测反应的主要产物-OH＞

-CH3-NH2＞

-Cl空间位阻OHCH3OHCH3ClNH2CH3ClClNHCOCH3CH3NHCOCH3（2）选择合理的合成路线①进入基团先后顺序先硝化后氯化先氯化后硝化例1例2先氯化再磺化后硝化②转换基团时机CH3COOHCOOHNO2NO2先氧化后硝化先硝化后氧化例3六、稠环芳烃萘蒽菲1、萘（C10H8）电子云密度分布不完全平均化，α碳上电子云密度大于β碳。αβαβ大π键共轭能：萘＜2苯说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应。物理性质：