波谱分析第五章4各类化合物的质谱课件

第五章

质谱分析一、烃的质谱图二、醇和酚的质谱图三、醚的质谱图四、羰基化合物质谱图五、其他化合物的质谱图第四节

各类化合物的质谱1.烷烃一、烃分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有M/e

：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ-断裂)有M/e

：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰(m=14)

C2H5+（M/e=29）→C2H3+（M/e=27）+H2有M/e

：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)看不到M-15的峰，长链烃不易失去甲基。直链烷烃支链烷烃：20406080100120140160180200103050709011013015017019021022023010080901006050302040700%

OF

BASE

PEAKC3m/z=43C4m/z=57C5m/z=71C8m/z=85C6m/z=99C7113C9C10C12C16M15M5-MethylpentadecaneCH3(CH2)3CH(CH2)9CH3CH385

16914157M峰较相应的直链烷烃弱,裂解发生在支链取代的位置,优先失去大基团,正电荷带在多支链的碳上。烷基取代的环烷烃容易丢失烷基,优先失去大基团,正电荷保留在环上。2、烯烃烯烃易失去一个电子,M峰明显,强度随相子质量增大而减弱;长链烯烃可发生麦氏重排环烯发生逆向狄尔斯-阿尔德重排(RDA重排)环己烯及其衍生物的开环裂解反应，一般形成一个共轭二烯基离子和一个烯烃分子。84(M

)0204060801001030507090110695541271008090100605030204070%

OF

BASE

PEAK双键容易发生β－开裂，生成很强的烯丙离子,带有双键的碎片带正电荷;烯烃比相应烷烃碎片少二个质量单位CHCH3CCH3CH2CH3CHCH3CCH3CHCH3CCH3CH2CH3CH2CH3m/z=69m/z=55丁苯异构体105917765119134(M)+.若基准峰的m/e比91大n×14,表明苯环α-碳上另有甲基取代，形成了取代的Tropyliumion.Ph－C－CH2CH3CH3CH2HHm/z=92二、醇和酚的质谱图(2)易脱水形成(M-18）的脱水峰(1)M峰很弱或不出现。Cα-Cβ裂解生成31+14n含氧碎片离子1、醇：RHCHCH2CH2CH2O+HH2CCH2-H2OM

-

(Alkene

+

H2O)

M-46H2CCHR-RHCHHCCH2CH2O+HCH3H2CHC-H2O-CH3H2CCHR

M-60（3）开链伯醇当含碳数大于4时，同时发生脱水和脱烯，产生M-46峰。若β-碳上有甲基取代，失去丙烯，产生M-60峰。仲醇叔醇2、酚和芳香醇(1)M峰很强,往往是基峰。(2)苯酚的M-1峰不强，但甲苯酚和苄醇的M-1峰很强。三、醚的质谱图1.脂肪醚的M峰很弱，但能观察出来。由氧原子失去一个电子而形成的。芳香醚的M峰较强。2.脂肪醚开裂主要有三种方式：(1)Cα－Cβ键裂解：正电荷留在氧原子上，取代基团大的优先丢失，如CH3CH2-CH2-OCH2CH3CH3CH2-CH2-OCH2CH3裂解通常导致形成m/z=45、59、73等去强峰。还可进一步裂解：H2C＝CH2+H2C＝CH2(2)

O－Cα键裂解：裂解后所形成的烷氧基.OR碎片较.OH稳定，易发生。裂解通常导致形成m/z=29、43、57、71等峰。(3)

重排α裂解：R－C导致形成比不重排的α裂解碎片少一个质量单位的峰，m/z=28、42、56、70等峰。3.芳香醚只发生O－Cα键裂解脂肪醛有明显的M峰。α裂解生成M-1(-H.)、M-29(-CHO.)和强的m/z为29（CHO＋)的离子峰，同时伴随有m/z43、57、71…等烃类的特征碎片峰。发生γ-氢重排时，形成M/z为44（或44+14n)的奇电子离子峰。醛、酮能在羰基碳发生裂解醛类羰基碳上的裂解：酮类羰基碳上的裂解：RCOHCOHCORCO＋H.＋R.或M－1

.+.++M－29＋R+Hab+

.R,CO＋R(R>R,)RR+.C＝O均裂m/z=43，57，71+

.,R

CO＋RR,R+.C＝Om/z=15，29，43，57异裂*芳香酮在羰基碳发生裂解，产生苯基离子2.羧酸：（1）脂肪酸由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征:

m/e45峰明显，由羰基碳裂解，失去R，形成+CO2H，低级脂肪酸有M-17、M-18、M-45峰等。（2）芳香酸的M峰强，M-17、M-45峰明显，重排裂解产生M-44的峰。OCCH2HOHCOCH2H2O-m/z136m/z118(M-18)m/e60(基峰)RCH2CH2CHOHHCH2CH2+CCHH2OHOO+m/e45峰明显，羰基碳裂解，失去R，形成+CO2H羧酸：由麦氏重排裂解产生的m/e60峰最特征一、分子量的测定：

掌握判断分子离子峰的方法二、分子式的确定：同位丰度素法和高分辨率法1.同位丰度素法(a)查Beynon表法13C/12C=1.1/98.9×100％＝1.11％（2H/1H＝0.015％）甲烷(M+1)/M=1.11％乙烷(M+1)/M＝2.22%分子式不同(M+1)/M和(M+2)/M比值不同，根据百分比值推定分子式。重同位素13C2H17O18O15N33S34S37Cl81Br29Si30Si相对比值/%1.110.0150.040.200.370.804.432.598.05.13.4一些重同位素与最轻同位素天然丰度相对比值例1：某化合物的IR显示含羰基，其MS中M、M+1、M+2峰强比:M(150)100%M+1(151)11.1%M+2(152)0.8%解：化合物（M+2）/M<4.44%,表明不含S、Cl、Br。查表，M=150共29个。M+1峰比值在10％～12％的式子有6个分子式M+1M+2(1)C9H12NO10.340.66(2)C9H14N210.710.52(3)C10H2N211.600.61(4)C10H14O11.070.75(5)C10H16N11.440.60(6)C11H2O11.960.851、5式含奇数个N3、6式H含量太低2、3式不含O试求其分子式。确定化合物的分子式C10H14OM(104)100%M+1(105)6.44%M+2(106)4.55%M=104-32=72M+1=6.44-0.8=5.64M+2=4.55-4.44=0.11分子式M+1M+2C4H8O4.490.28C4H10N4.860.09C5H125.600.13解：(M+2)/M=4.55%,化合物含一个S原子。查表时，从相对分子质量104减去32S的质量，从M+1和M+2百分比值减去33S和34S的贡献。查表M=72的分子式共11个，M+1百分比值接近5.64有3个。例2：某化合物的质谱数据如下，求其分子式：确定为C5H12S(b)计算法通用分子式CxHyOzNw。以分子离子M的相对丰度为100时：(M+1)/M＝1.1x+0.37w

(M+2)/M＝(1.1x)2/200+0.20z通用分子式CxHyOzNwSs。还应考虑33S和34S的贡献：

化合物若含Cl、Br之一，它们对M+2、M+4的贡献可按(a+b)n的展开系数推算，若同时含Cl、Br，按(a+b)n(c+d)m的展开系数推算。例CHCl3

35Cl:37Cl3:1，a=3b=1n=3(a+b)n＝

(3+1)3＝27+27+9+1M:M+2:M+4:M+6＝m/e118:m/e120:m/e122:m/e124=27:27:9:1M+1/M＝1.1x+0.37w+0.8s

M+2/M＝(1.1x)2/200+0.20z+4.4s2、高分辨质谱法高分辨MS能测定每个质谱峰的精确相对分子质量.12C=12.00000013C=13.0035541H=1.0078252H=2.01410216O=15.99491417O=16.99913214N=14.00307415N=15.000109低分辨MS:CO、N2、

C2H4的质量都是28，高分辨MS:

CO=27.994914N2=28.006158C2H4=28.012990例：用高分辨MS测得分子离子质量数为150.1045，IR发现有羰基吸收峰，求其分子式。解：高分辨MS测得分子离子质量数误差不大于0.006，即小数部分在0.0985~0.1105之间，查Beynon精密分子量表C3H12N5O20.099093C5H14N2O30.100435C8H12N30.103117C10H14O0.104459质量为150的小数在此范围可能的分子式：分子式为

C10H14O三、分子结构的确定谱图解析一般步骤：1.确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。2.根据分子离子峰及同位素峰确定化合物组成式。3.由组成式计算不饱和度。4.研究高质量端离子峰。从分子离子失去的碎片，确定化合物含有哪些取代基。5.研究低质量端离子峰。寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。如正构烷特征离子系列为m/e15、29、43、57、71等，烷基苯为m/e91、77、65、39等。6.提出化合物结构单元，根据化合物分子量、分子式及其他物理化学性质等提出最可能的结构，配合IR、NMR得出最后结果。7.验证结果。谱图综合分析一般程序1、根据MS中分子离子峰M和分子离子的同位素峰M+1和M+2求得分子量和最可能的分子式。2、求不饱和度。3、由IR推测分子中含有哪些官能团，根据NMR确定各种类型氢的数目、类别、相邻氢之间的关系。4、由UV推测分子中是否存在共轭体系。5、对推测结构进行验证。在推导分子结构的过程中，应当把各种光谱有关数据互相核对，彼此补充，结论一致。由下列信息推测化合物结构MS同位素丰度UVIRNMRm/z相对丰度％150（M）100151（M＋1）9.9152(M＋2)0.9/ppm积分强度峰重数7.225单5.002单1.963单1745cm-1（s）1225cm-1（s）749cm-1（s）697cm-1（s）3060cm-1（w）max/nmmax268