第6章络合滴定

络合滴定法第6章本章学习要求

1．了解EDTA及金属离子配位的特点。

2．了解副反应、酸效应、配位效应、稳定常数及条件稳定常数等概念。

3．掌握金属离子能够对准确滴定的判别式，根据酸效应曲线掌握滴定金属离子最高允许酸度的计算。

4．了解金属离子指示剂的作用原理。

5．了解提高配位滴定选择性的方法，了解配位滴定各种方式的特点与应用。

6．掌握配位滴定结果的计算。内容提要6.1分析化学中的常见络合物6.2络合物的平衡常数6.3副反应系数和条件稳定常数6.4络合滴定法基本原理6.5准确滴定与分别滴定判别式6.6络合滴定中酸度的控制6.7提高络合滴定选择性的途径6.8络合滴定方式及其应用络合滴定法：以络合反应和络合平衡为基础的滴定分析方法。分析化学中的应用：滴定反应，显色反应，萃取反应，沉淀反应，掩蔽反应等6.1分析化学中的常见络合物由中心离子和单基配位体形成如：Cu2+-NH3

络合物，AlF63－等没有螯合物稳定，形成多级络合物，存在逐级解离平衡。仅用于掩蔽剂、显色剂、指示剂。*作为滴定剂只有CN-和Hg2+为中心的氰量法和汞量法有实际的意义。P167举例（自行参考学习）无机络合剂:

F-,NH3,SCN-,CN-,Cl-,缺点:1)稳定性小

2)逐级络合现象

3)选择性差

6.1.1简单络合物(无机络合物)6.1分析化学中的常见络合物

lgK1～K4:

4.1、3.5、2.9、2.1（相差不大，多种同时存在）

lgK总=12.62+Cu2+-NH3

络合物6.1.2螯合物(chelates)作为应用最广的一类络合物，螯合物稳定性高，有时螯合剂对金属离子具有一定的选择性。因此，螯合剂广泛用于滴定剂和掩蔽剂。络合滴定通常指以EDTA络合剂的滴定分析。乙二胺四乙酸-EDTA（ethylenediaminetetraaceticacid)：：：：····水溶液中具有双偶极离子结构乙二胺四乙酸(H4Y)乙二胺四乙酸二钠盐

(Na2H2Y)：：：：····6.1.3乙二胺四乙酸(EDTA)

(Ethylenediaminetetraaceticacid)EDTA性质酸性配位性质溶解性1、性质:乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸，常用H4Y表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在22℃时，每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和NaOH溶液中，生成相应的盐溶液。Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.262．EDTA在溶液中的存在形式

在高酸度条件下不同pH值下EDTA的主要存在型体pHEDTA主要存在型体<0.90.9~1.61.6~2.02.0~2.72.7~6.26.2~10.3>10.3H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-Y4-HY3-H2Y2-H6Y2+H5Y+H3Y-H4Y3.EDTA络合物M+YMY碱金属离子:lgKMY﹤3碱土金属离子:lgKMY8~11过渡金属离子:lgKMY15~19高价金属离子:lgKMY﹥20表6-2某些金属离子与EDTA的形成常数lgKlgKlgKlgK

Na+1.7Mg2+8.7Ca2+10.7Fe2+14.3La3+15.4Al3+16.1Zn2+16.5Cd2+16.5Pb2+18.0Cu2+18.8Hg2+

21.8Th4+23.2Fe3+25.1Bi3+27.9ZrO2+29.9

EDTA与金属离子形成的络合物具有下列特点：

1.配位能力强，络合广泛。→五元环螯合物→稳定、完全、迅速

2.配比比较简单，多为1:13.络合物大多带电荷，水溶性较好。

4.EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。

无色的金属离子与EDTA络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如：

NiY2-CuY2-CoY2-MnY2-CrY-FeY-蓝色

深蓝

紫红

紫红

深紫黄用于络合滴定的络合反应具备条件（1）络合物（complex）的稳定常数足够大；（2）络合比（coordination）固定；（3）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。6.2络合物的平衡常数6.2.1络合物的稳定常数

讨论：KMY↑大，配合物稳定性↑高，配合反应完全

M+YMY<1>ML(1:1)型络合物逐级稳定常数

Ki●●●●●●●●●K

表示相邻络合物之间的关系M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn累积稳定常数

表示络合物与配体之间的关系[ML][M][L]K1=[ML2][ML][L]K2=[MLn][MLn-1][L]Kn=[ML][M][L]1=K1=[ML2][M][L]22=K1K2=[MLn][M][L]nn=K1K2···Kn=<2>MLn(1:n)型配合物的累积稳定常数6.2.2溶液中各级络合物的分布

cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)[MLn]=

n[M][L]n[ML]=

1[M][L][ML2]

=

2[M][L]2●●●●●●M+L=MLML+L=ML2MLn-1+L=MLn分布分数

δM=[M]/CM=1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)δML=[ML]/CM=1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δM1[L]δMLn=[MLn]/CM=n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)=δMn[L]n●●●cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]

=[M](1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)已知P174例1解：已知铜氨络离子的分别为4.31,7.98，11.02,13.32,12.86，（相见课本）铜氨络合物各种型体的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.313.673.042.03lgK1-4分布分数M+Y=MY主反应副反应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n●●●●MLMLnH6Y●●●●●●●●MYMY6.3副反应系数和条件稳定常数[M´][Y´][(MY)´]副反应系数:未参加主反应组分的浓度[X]与平衡浓度[X]的比值，用表示。[M]aM=[M][Y]aY=[Y][MY]aMY=[MY]6.3.1副反应系数（1）酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数(L(H))：

H+引起副反应时的副反应系数。对于EDTA，用Y(H)未与M络合的总浓度Y的平衡浓度1.络合剂Y的副反应及副反应系数EDTA的酸效应系数lgY(H)pH=1,Y(H)=1018.3[Y]=10-18.3[Y’]pH=5,Y(H)=106.6pH>12,Y(H)=1[Y]=[Y’]对其它络合剂（L)，类似有：不同pH值时的lgαY（H）例4

计算pH5.00时EDTA的αY(H)解：

Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka610-0.9010-1.6010-2.0010-2.6710-6.1610-10.26(2)共存离子效应系数

Y(N)

[Y]aY(N)===1+KNY[N][Y][Y][Y]+[NY]络合剂Y的总副反应系数主反应产物

MY副反应产物HY,H2Y,…H6Y,

NY游离态YCY络合剂

Y

的存在形式[Y][Y’]Y：Y的总副反应系数Y(H)：酸效应系数Y(N)：副反应系数（对N）2.金属离子M的副反应及副反应系数1）络合效应：除Y以外，其它络合剂与M形成络合物而使主反应受到影响的现象。2）络合效应系数：络合剂引起副反应时的副反应系数。(6-11)2.金属离子的副反应系数主反应产物

MY游离态

MCMM的存在形式[M][M’]AM：M的总副反应系数副反应产物M(OH)i,MAj,MBki=1,2..m;j=1,2,..n;k=1,2..p同Y的推导原理得掩蔽剂缓冲液用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,

pH=10.00，[NH3]=0.10mol·L-1,计算lgZnZn(NH3)=

1+[NH3]1+[NH3]2

2+[NH3]3

3+[NH3]4

4=1+10-1.00+2.37+10-2.00+4.81+10-3.00+7.31+10-4.00+9.46=1+101.37+102.61+104.31+105.46=105.49(P396)查附录表12pH=10.00时,lg

Zn(OH)=2.4lg

Zn=lg(

Zn(NH3)+

Zn(OH)-1)=lg(105.49+102.4-1)=5.49例8(P393)查附录表8条件稳定常数：重点公式6.3.2条件稳定常数例：计算pH=9.0,[NH3]=0.10时的lgK’ZnY查表pH=9.0,查表pH=9.0,pH=9.0,[NH3]=0.10时,解例10解：查表：当pH=5.00时KAlY=16.3，又当[F-]=0.010mol/L时，配位效应系数

计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件稳定常数。说明AlY已被破坏。原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。条件稳定常数小结6.4络合滴定基本原理因以上两个因素，达到化学计量点附近时，溶液的pM发生突变，所以讨论金属离子浓度的变化规律是研究络合滴定基本原理最有意义的手段。在络合滴定中，被滴定的是金属离子，随着络合滴定剂的加入1）M有络合效应和水解效应2）Y有酸效应和共存离子效应溶液pM随滴定剂的加入或滴定分数(a)变化的曲线金属离子指示剂滴定突跃6.4.1络合滴定曲线络合滴定曲线设滴定过程中金属离子和Y的总浓度为cM和cY。

M+Y=MYMBE：[M]+[MY]=CM(1)[Y]+[MY]=CY=aCM(2)(3)为了求出[M]，应先求出[MY]和[Y]由（1）和（2）式可得：[MY]=CM-[M]（4）[Y]=aCM-CM+[M]（5）将（4）和（5）式代入（3）式，经展开和整理得到:Kt[M]2+[KtCM(a-1)+1][M]-CM=0（6）化学计量点时：a=1.00，（6）式简化为KMY[M]2SP+[M]SP-CSPM=0（7）MBE：[M]+[MY]=CM(1)[Y]+[MY]=CY=aCM(2)络合滴定曲线因一般络合滴定要求KMY≥107，cM=0.010mol/L络合滴定曲线滴定阶段体系[M′]计算式滴定前M′化学计量点前MY+M′按剩余的M′计算*化学计量点MY化学计量点后MY+Y′举例说明络合滴定过程：

体系中Ca2+过量：[Ca2+]＝0.02mol·L-1∴pCa＝-lg[Ca2+]＝-lg0.02＝1.70（起点）化学计量点前设已加入EDTA溶液19.98ml(-0.1%)，此时还剩余Ca2+溶液0.02ml，所以[Ca2+]＝

＝1.0×10-5mol·L-1pCa＝5.00pH=10.00时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+滴定前化学计量点时Ca2+与EDTA几乎全部络合成CaY2-络离子：[CaY2-]=1.0×10-2mol·L-1同时，pH＝10.00时，lgαY(H)＝0.45，＝0代入以下公式计算化学计量点后：滴定剂Y过量设加入20.02mlEDTA溶液，此时EDTA溶液过量0.02ml，所以[Y]＝＝1.0×10-5mol·L-1=1010.24

[Ca2+]＝10-7.24pCa＝7.24KMY=[MY][M][Y]=

pH=10.0

0时，用0.02000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.02000mol·L-1Ca2+的pCa值

滴入EDTA溶液的体积/mL0.0018.0019.8019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9900.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa1.702.984.005.006.127.248.249.2410.1－－－化学计量点突跃上限－－－(0.1%)突跃下限－－－(-0.1%)滴定突跃结论影响滴定突跃的因素-1（1）lgK′MY的影响：K′MY增大10倍，lgK′MY增加1，滴定突跃增加一个单位。lgK’10864影响滴定突跃的因素-2（2）CM的影响：CM增大10倍，滴定突跃增加一个单位。CMmol/L2.010-52.010-42.010-32.010-2lgK’=106.4.2金属离子指示剂HIn2-MgIn-铬黑T(EBT)二甲酚橙1.金属离子指示剂作用原理原理In显色反应

终点置换反应

(1)终点时颜色变化明显，对比度要大；(2)显色反应要快，可逆性良好（防止僵化）；(3)KMIn´

要适当(>104)，KMIn´<KMY´(4)稳定易溶于水（便于储存、使用，杜绝氧化变质）金属指示剂必备条件

2.

In的选择金属指示剂一般也是有机弱酸碱，指示剂与金属离子配位过程中，伴有酸效应，如：M+In====MInHnInH取对数1)金属指示剂变色范围当比值从0.1～10时，溶液发生了明显的颜色变化，对应的pM变化为：上述变色范围称为金属指示剂的变色范围。当[MIn]=[In`]时，滴定时应尽量使变色点接近化学计量点。指示剂的理论变色点(理论上的终点)2H+H++是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色pH<6.36.3<pH<11.6pH>11.6H2In-HIn2-In3-适宜pH范围：6.3~11.6pH型体及颜色指示剂络合物颜色

铬黑T（EBT）（实际在pH9-10.5使用）常用金属指示剂二甲酚橙是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：pH<6.3pH>6.3H2In4-HIn5-2H+H++适宜pH范围：<6.3pH型体及颜色指示剂络合物颜色常用金属指示剂指示剂使用的适宜pH范围颜色变化直接滴定的离子注意事项InMIn铬黑T(EriochromeblackT)BT或EBT6～11蓝红pH10,Mg,Zn,Cd,Pb,Mn,稀土Fe3+,Al,Cu,Ni等封闭EBT酸性铬蓝K(AcidChomeBlueK)8～13蓝红pH10,Mg,Zn,MnpH13,Ca二甲酚橙(XylenolOrange)XO<6亮黄红pH<1,ZrO2+pH1-3.5,Bi,ThpH5-6,Ti,Zn,Pb,HgFe3+,Al,Ni,Ti等封闭XO钙指示剂(Calcon-carboxylicacid)NN12～13蓝红pH12-13,CaTi,Fe,Al,Cu,Ni,Co,Mn等封闭NNPAN[1-(2-pyridylazo)-2-naphthol]2～12黄紫红pH2-3,Th,BipH4-5,Cu,Ni,Pb,CdZn,Mn,Fe水中溶解度小，使用时须加热(1)指示剂的封闭和僵化封闭：金属离子与指示剂形成配位物的稳定性，比它与EDTA形成的配位物要强，滴定终点时，EDTA很难将指示剂置换出来，造成溶液不变色，这种现象称为“指示剂封闭”。

指示剂的封闭现象可以是待测金属离子产生，也可以由体系中共存离子产生。

僵化：如果指示剂与金属离子形成的配位物不易溶于水，而生成胶体或沉淀，或KMY’与KMIn’接近，滴定终点时，EDTA与指示剂的置换作用进行缓慢，使终点拖后。这种现象称为“指示剂僵化”。2.金属指示剂在使用中存在的问题MIn+Y=MY+In消除：干扰离子引起，加掩蔽剂或分离消除（1）加热－－加快速度（2）有机溶剂－－相似相溶(2）指示剂的氧化变质等

（在水溶液中不稳定）原因：金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。消除（1）可配成固体混合物（用NaCl固体稀释）（2）加盐酸羟胺设：M+Y=MY终点误差通式：设终点(ep)与化学计量点(sp)的pM’值之差为ΔpM’，即：[1]同理设，[2][3]将式[2]、[3]代入式[1]中，得：化学计量点时，有[4]代入式[4]中，得：[5]6.4.3络合滴定终点误差因化学计量点时KMY’与终点时KMY’非常接近，平衡常数相同：而且：则：将上式两边取负对数，得：(6)将式[6]代入式[5]，(7)得：化学计量点时，有：另：(8)(9)将式[8]、[9]代入式[7]中，得：(10)式[10]就是林邦(Ringbom)公式，与酸碱滴定误差公式相似。例：在pH=10.0的条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Mg2+，若以铬黑T为指示剂，求终点误差。解：第一种方法---对于金属离子不发生副反应（推荐）直接查附录表14：例：在pH=10.0的条件下，用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的Mg2+，若以铬黑T为指示剂，求终点误差。查附录表14：pH=10.0时，铬黑T与Mg2+的稳定常数为7.0,铬黑T的酸效应系数为1.6解：第二种方法---对于金属离子不发生副反应（不推荐，参见课本，可能混淆大家的理解）例P193在pH=10.00的氨性缓冲溶液中，以EBT为指示剂，用0.020mol/L的EDTA滴定0.020mol/L的Zn2+，终点时游离氨的浓度为0.20mol/L，计算终点误差。解：续前6.5准确滴定与分别滴定判别式6.5.1准确滴定判别式

用指示剂指示终点时，由于人眼判断颜色的局限性，既使指示剂的变色点与计量点完全一致，仍可造成±0.2～0.5ΔpM单位的不确定性。则由林帮公式可得：即：(2)式(2)即为判断金属离子M是否能被准确滴定的条件。当ΔpM=±0.2，用等浓度的EDTA滴定初始浓度为c的金属离子M，若要求终点误差6.6络合滴定中酸度的选择与控制M+H2Y（乙二酸四乙酸二钠盐）

=MY+2H+6.6.1

对单一离子滴定的适宜酸度范围若溶液中只存在酸效应。

若被滴定离子在终点时浓度为cM=10-2mol/L，由准确滴定判断式：酸度的影响1、反应进行程度2、指示剂的变色点和自身颜色3、M水解需要一个适宜的酸度范围。常选用缓冲溶液。1.最高酸度

上式中，若知道某离子的KMY值，即可求得lgαY(H)

，再由附录表10求得对应的pH值。为最低pH值，即为最高酸度。

如：10-2mol/L的Zn2+溶液的滴定，其lgKZnY=16.50,代入上式计算得：lgαY(H)≤16.50–8=8.5

由表10查得pH≈4.0,即滴定Zn2+允许的最小pH值为4.0。pH直至出现水解金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值例：用0.01mol/LEDTA滴定同浓度的Fe3+,试计算pH。解pH=2.0溶度积初始浓度2.最低酸度[OH-]≤[M]nKsp但滴定终点误差还与指示剂的变色点有关，即与pM有关，这就有一个最佳酸度的问题。最低酸度最高酸度

pHL

适宜酸度

pHHpH0从滴定反应本身考虑，滴定的适宜酸度是处于滴定的最高酸度与最低酸度之间，即在这区间，有足够大的条件稳定常数，K’MY。3.金属离子滴定的适宜酸度最佳酸度pZneppZnsppMpHpM=0最佳酸度求最佳pH实验：误差最小点的pH。理论：在适宜pH范围内，计算出各个pH时的Y(H),In(H),pMsp,pMt，作图，交叉点对应的pH，即为最佳酸度。6.6.2分别滴定的酸度控制若溶液中存在两种离子M、N，需准确滴定M而N不干扰。M+YMYH6YH+NNY当

如KNY不太大，N与EDTA反应完后生成的[NY]较小，或理解当M与EDTA反应完全时，N基本上没与EDTA反应，则可认为：cN=[N]代入上式中，有

当ΔpM=0.2，E≤|±0.1%|时，且cM=cN，由金属离子准确滴定的判断条件：lgcMK’MY≥6，则需：上式可作为判断能否可用控制酸度方法进行分别滴定或选择性滴定金属子的依据。ΔlgK≥6有两种以上离子共存时，能否分别滴定？首先应判断相互之间有无干扰，即ΔlgK≥6是否成立？若成立则可通过控制溶液酸度的方法进行分别滴定。步骤：1、比较各离子与EDTA配合物稳定常数的大小，K稳最大的离子首先被滴定。2、计算K稳大小相邻两离子的ΔlgK，判断是否有干扰？3、若无干扰(ΔlgK≥6)，则计算K稳较大的金属离子被滴定的pH范围。要求lgcK’≥64、若有干扰，则不能直接滴定。需采取掩蔽、解蔽或分离的方法除去以后再测定。小结：例有含Pb2+、Ca2+的试液，浓度均为1.0×10-2mol/L，问在pH5.0时，能否用同浓度的EDTA定量滴定Pb2+？EDTA存在酸效应αY(H)和共存离子效应αY(Ca)，依据定量滴定的判断条件要求：

ΔlgK≥6

且cPbK’PbY≥106

KCaY=1010.69，KPbY=1018.04;pH5.0时，查表可得αY(H)=106.45(1)ΔlgK=lgKPbY

–lgKCaY=18.04-10.69=7.35>6解：有关反应：H+H6YCaYCa

因EDTA与Pb结合比与Ca结合要稳定得多，Pb开始滴定时，可认为Ca不参与反应。[Ca]=1.0×10-2将αY(H)和αY(Ca)代入式(1)中，故，可以准确滴定Pb，而Ca不干扰。M，N共存，且△lgCM,spK’MY=络合掩蔽法沉淀掩蔽法氧化还原掩蔽法采用其他鳌合剂作为滴定剂降低[N]改变K△lgcK≥6

lg(KMYCspM)-lg(KNY[N])＜66.7提高络合滴定选择性的途径6.7.1络合掩蔽法

加络合掩蔽剂,降低[N]Y(N)＝1+KNY[N]

≈KNYcN/N(L)Y(H)>Y(N)

lgKMY=lgKMY-lgY(H)N被完全掩蔽M+Y=MYH+NNYHnYLNLnY(H)Y(N)假设N离子不发生副反应[N]≈cN络合掩蔽注意事项：2.掩蔽剂与干扰离子络合稳定:

N(L)=1+[L]1+[L]2

2+…

大、cL大1.不干扰待测离子:

如pH=10测定Ca2+、Mg2+,用F-掩蔽Al3+CN-掩蔽Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,…3.合适pHF-,pH>4;CN-,pH>106.7.2沉淀掩蔽法例：Ca2+Mg2+混合溶液中Ca2+的测定

lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7pKsp:Ca(OH)2=4.9,Mg(OH)2=10.4加沉淀剂,降低[N]Ca2+Mg2+Ca2+Mg(OH)2↓CaY

Mg(OH)2↓

pH>12YCa指示剂6.7.3氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKFeY-=25.1lgKFeY2-=14.3红

黄抗坏血酸(Vc)红

黄pH=1.0

XOEDTAEDTApH5-6

Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+

6.7.4其它滴定剂滴定Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+lgKM-EGTA5.110.978.58.4lgKM-EDTA8.710.678.737.86EGTA:乙二醇二乙醚二胺四乙酸6.7.5解蔽方法使用一种试剂破坏掩蔽所产生的配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来，这种作用称为解蔽(demasking)。所用试剂称解蔽剂。如：Cu2+、Zn2+和Pb2+三种离子，欲测其中Zn2+、Pb2+，先用KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH10时，用EDTA先滴定Pb2+。滴定完后，加入甲醛作解蔽剂，破坏[Zn(CN)4]-。释放出的Zn2+，再用EDTA来滴定。6.8.1直接滴定法:

6.8络合滴定方式及应用例水硬度的测定:Ca2+、Mg2+lgKCaY=10.7lgKMgY=8.7在pH=10的氨性缓冲溶液中，EBT为指示剂，测Ca2+、Mg2+总量；pH>12，Mg(OH)2↓,用钙指示剂,测Ca2+量lgcK≥6反应速率快有合适指示剂指示终点被测离子不水解

用标准EDTA直接滴定被测离子，根据消耗EDTA标液的体积，可计算出金属离子含量。6.8.2返滴定法

当金属离子与EDTA反应速度较慢或无合适指示剂时，不能用EDTA直接滴定，这时可先在试液中加入一定量过量的标准EDTA溶液，再用另一种金属离子标准溶液滴定过量的