半导体光催化基础第二章半导体表面与表面态-第一讲课件

第二章半导体表面与表面态

固体的表面半导体表面半导体表面态金属-半导体接触半导体-半导体接触半导体表面态研究方法固体的表面固体的表面和体相是不同的，固体的表界面是指固体材料与另外一种不同物理性质的介质的交界面，是晶体三维周期结构和真空之间的过渡区域，这种表面实际上是理想表面，固体的表面是指固体材料与另外一种不同物理性质的介质的交界面，固体的表面是指固体材料与另外一种不同物理性质的介质的交界面，此外还有清洁表面、吸附表面等。上帝创造了材料，魔鬼给了我们表面！！1.理想表面：结构完整的二维点阵平面，忽略周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略表面原子的热运动、热扩散和热缺陷，忽略外界对表面的物理-化学作用等。2.清洁表面：指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理-化学效应的表面。清洁表面可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。3.吸附表面：有时也称界面，指清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。四种吸附类型：顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附。半导体与真空或其他不在半导体上发生吸附的气体间的交界面，称为半导体的“自由表面”，而与能和半导体发生电荷交换的介质（如溶液、吸附质）之间的交接面称为界面。这里所说的半导体表面，一般是指半导体表面以内尺度达几个乃至几千个原子间距的近表面层。半导体多相光催化反应是在半导体表面上进行的与电荷转移相伴随的氧化还原过程。半导体的表面态Tammstate:由于周期场中断，在晶体电子的禁带中出现新的电子局域能态，称为“Tammstate”（塔姆于1932年提出）。Schockleystate:共价晶体表面的未饱和悬挂键也会在禁带中产生表面能级，称为“Schockleystate”（肖克莱于1939年提出）共同特征是位于禁带中；在表面能级上的电子沿表面方向可以自由运动，但在垂直表面方向，表面态电子的波函数是按指数衰减的，所以它们是定域在表面的状态。研究半导体表面和界面的电子状态，有两种不同的模型：准自由电子模型（NFE）和紧束缚模型（TB）；前者以电子共有化的电子气为基础，再考虑到势场对电子气的作用，适用于研究半导体表面态、界面态的一般特性；后者是以孤立原子为基础，即基于原子轨道的概念，在此基础上考虑邻近原子的作用，主要适用于悬挂键表面态、表面吸附态以及表面缺陷等。能带理论：不定域的Bloch波函数

K＝UKe2irk电子填充方式在原子中(n,l,m,ms)在固体中K标识状态表面态本征表面态和非本征表面态

表面态

b)表面态形成原因：是与体相能级不同的那些定域的表面电子能级1.本征(面、线、点)2.外来粒子吸附3.氧化物的氧释出和渗入c)表面态能级与体相能级的差异1）在能量上不同于体相能级2）定域性3）它与体相的非定域轨道进行电子交换导带价带表面态内禀态的原子尺度：1019原子/m2b)不均匀表面：二维表面、一维表面、零维表面缺陷台阶位错c)表面杂质混合氧化物

位置不均匀性的某些来源Fe2+

Fe3++e(1-1)能带模型

重视表面态能级与体相的电子交换表面位置

注重于表面离子与基底的相互作用3.能带图上表示的表面态能级a)能带的形成b)金属、半导体、绝缘体的能带表示c)半导体

本征半导体n-型半导体p-型半导体杂质能级在能带图上的表示n-型半导体的杂质能级p-型半导体的杂质能级

在表面态模型中的Fermi能级

1KT=0.025eV

对于n型半导体，在表面负电场的作用下，电子电势由体相向表面不断升高，因而，电子密度由内向外逐渐减小，以致在空间电荷区形成过剩的正电荷。因此，我们把半导体多数载流子的势能由体相向表面不断提高而在表面附近势能陡起的现象，称为表面势垒（Molt-SchottkyBarrier），势垒高度即为Vs。

2.2能带弯曲与空间电荷区中的载流子分布

当半导体表面受表面电场作用而存在一个表面势Vs时，空间电荷区内各处的电势并不相等，就会存在能带弯曲。由于电子电荷是负的，所以，如果Vs<0，则表面层内的能带是向上弯曲的。若Vs>0，则能带向下弯曲。在Vs=0的情况下，能带一直到界面也不发生弯曲，此时的状态称为平带。与平带情况相对应的半导体的电势称为平带电势（flatbandpotential），用Vfb表示。此时，半导体表面的电势和半导体深处的电势相等。2.3表面反型层与富集层(1)当有表面势垒存在时，势垒区中的多数载流子由于静电势能的提高，浓度比体相低，对少数载流子而言，因其荷电符号与多数载流子相反，静电势能在表面层反而比体相更低，相应的浓度比体相高。(2)当势垒足够高时，少数载流子的浓度有可能超过多数载流子的浓度。这样，在表面附近形成与半导体原来导电性质相反的反型层。在表面势垒区内，导带底E-与费米能级EF间的能量差从里向外逐渐增加，同时价带顶E+向费米能级EF逐渐靠近，这直接反映了电子浓度的下降和空穴浓度的增加。图中虚线表示相应于本征状态的费米能级Ei（Ei一般位于禁带中央），EF和Ei的相交处，表示自由电子和自由空穴的数目相等。

在表面空间电荷区中，由于强大的静电场作用，绝大部分自由载流子（多子）被扫尽，通常称之为耗尽层（depletionlayer）。

反型层：EF已低于Ei，意味着自由空穴的数目超过自由电子的数目，半导体由n型转为p型。

显然，原来半导体中的费米能级EF愈靠近本征费米能级Ei，反型层越易形成。即掺杂浓度越低的半导体。在表面电场作用下，越容易形成反型层。

在半导体近表面层有时会发生多数载流子堆积的现象，这种表面层称为富集层。