半导体光催化基础第一章半导体光催化物理基础第一讲课件

半导体光催化基础序言半导体光催化是催化学科的一个分支学科。在近30年的发展历程中，它不仅经历了以太阳能光解水制氢为主的新能源开发研究到光催化消除空气中微量有害气体及水体中有机污染物的所谓环境光催化研究的重点转移，而且从催化体系来看，又反映了从亚微米粉末催化剂悬浮体系到纳米晶半导体薄膜催化剂的发展过程。光催化研究又是涉及半导体物理、催化科学、电化学及环境科学等基础科学的一个多学科交叉的领域。序言能源问题化石能源消耗速度加快，石油枯竭，新能源开发迫在眉睫。环境问题环境污染日益加重，人类生存环境正受到威胁。自然界中植物的光合作用给人类以很好的启示，这一过程也可以看作光催化反应。6CO2＋12H2O＝C6H12O6＋6H2O+6O2+能量AirPollutionSmogAcidrainBurningoffossilfuelsSoilPollutionContaminatedsoilPesticidesburiedwithstrongodorA.FujishimaandK.Honda,Nature,238,37(1972)Energybanddiagramofasphericaltitaniaparticle第一章半导体光催化的物理基础

1.1晶体中电子的共有化运动和能带论初步经典原子结构：原子核对电子产生静电引力，电子只能在围绕原子核的一定轨道上运动。量子力学发展以后，电子云的概念代替了原子轨道的概念。按照电子云的概念，原子中的电子出现几率最大的地方只局限在离原子核中心很小的范围（玻尔半径数量级）内，因而原子轨道可以看成是电子云在空间分布几率最大值的轨迹。电子在空间运动的范围受到限制，电子在能量上就呈现不连续的状态，电子的能量只能取彼此分立的一系列可能值——能级。

晶体的定义晶体是由大量原子、离子或分子按照一定方式在三维空间有规则地排列而成的固态物质。它具有一定规则的几何形状和对称性，其外形的对称性是内在规律性的反映。晶体中、相邻原子、离子或分子间的距离只有几个埃的数量级。例如，半导体硅中硅原子间距为2.4Å。一般情况下，每立方米包含的原子数达到1028的数量级(例如，硅为51028/米3，砷化镓为2.211028/米3)。晶体中的电子状态肯定和孤立原子中的电子状态不同。特别是外层电子状态会发生显著的变化。原子中的电子分布在内外层电子轨道上，每一层轨道对应确定的能量。当原子相互接近并形成晶体时，不同原子的内外层电子轨道之间就有一定的交迭(波函数交迭)，相邻原子最外层轨道交迭最多，内层轨道交迭较少。当原子组成晶体后，由于原子轨道间的交迭，电子不再完全局限在某一个原子中，它可以由一个原子转移到相邻的原子上去，而且可以从邻近的原子转移到更远的原子上去，以致任何一个电子可以在整个晶体中从一个原子转移到另一个原子，而不再属于哪一个原子所有，这就是晶体中电子的共有化运动。

当N个原子组成晶体后，每个价电子的运动都将受到其他原子核“短程”和“长程”的影响，它们的能级也会相应发生变化。根据保里不相容原理，一块晶体中的电子运动状态不能完全相同。因此为了容纳原来属于N个单个原子的所有价电子，原来分属于N个单个原子的的相同的价电子能级就必须分裂成属于整个晶体的N个能量稍有差别的能级，这些能级互相靠得很近，分布在一定的能量区域。通常把这N个互相靠得很近的能级所占据的能量区域称为能带（Band）。如图所示。当晶体中所包含的原子数目足够大时。能带密集的可近似看作是一个弥散的能量区域。在两个相邻能带之间的区域中，不存在电子的能级，即不存在允许电子占有的能级，因此在这个能量区域中也不可能有电子，这与单个原子中两能级之间的能量区域中不可能有电子一样。我们称这两个能带之间的区域为“禁带”（Forbiddenband）。

每个能带和禁带的宽度是由各种晶体的具体原子结构和晶体结构所决定的。禁带宽度一般为零点几到几个电子伏特。由此得出两点结论：（1）同一晶体的某个能带，其宽度一定。这是因为能带宽度主要取决于电子轨道的交迭程度，而对同一种晶体来说，原子间距是个常数（晶格常数），所以各轨道的交迭程度显然也是一定的。（2）同一晶体的不同能带，上面的宽，下面的窄。这是因为上面的能带与原子的外层轨道相对应，外层轨道交迭多，能带就比较宽；相反，愈到下面，能带所对应的轨道愈在内层，彼此交迭少，能带也就愈窄。由此可见，能带的宽窄实际上反映出有关电子共有化的自由程度。满带（occupiedband）:能带全部被电子填满。空带（emptyband）:能带中可占据能级全都是空的。价带（valenceband）：价电子所处的能带。最高电子占有能带（HOMO）。导带(conductionband)：最低空能带(LUMO)。

内层电子轨道对应的能带显然为满带，而价电子填充的能带则可能是全部填满的或部分填满的。填满电子的内层能带，在一般的外力（如光照、高能粒子、外加电场、磁场）作用下，电子的状态不可能发生改变。这样的能带对我们讨论半导体在外场作用下的各种特征是不起作用的。1.3本征半导体与本征激发半导体按其导电机制，可分为本征半导体（Intrinsicsemiconductor）和非本征半导体（ExtrinsicSemiconductor），非本征半导体又称为掺杂半导体（ImpuritySemiconductorordopingsemiconductor）。通常把晶体结构完整且不含有杂质的纯净半导体，称为本征半导体。在理想情况下，（如T=0K），半导体晶格中不存在可以自由运动的电子，电子都被束缚在原子核周围。非本征半导体依其杂质性质的不同又可分为以电子导电为主的n型半导体和以空穴导电为主的p型半导体。在某种外部作用（如加热、光照）下，共价键中的电子，可获得足够的能量而摆脱共价键的束缚，成为可以自由运动的电子。这时在原来的共价键上就留下一个带正电的空位，称为空穴（hole），空穴也可以认为是一种带正电的“粒子”。

在光照作用引起本征激发的情况下，光量子能量必须满足：hυ≥Eg=E--E+，其中E-为导带底电子能量，E+为价带顶电子能量。显然，本征激发在使导带中出现一些电子的同时，在价带中总是形成数目相同且带电符号相反的空穴，即言，电子与空穴总是成对产生的。这种成对产生的电子空穴，我们称之为电子—空穴对(electron-holepair)，用e-—h+表示。1.4掺杂半导体

按特定要求，有意识、有控制地掺入了某种特定杂质组分的半导体，称为掺杂半导体或杂质半导体。掺杂半导体的性质强烈地依赖于杂质的性质和杂质含量。单位体积中含有的杂质原子数目称为杂质浓度，把杂质原子掺到晶体中去，它的浓度受到溶解度的限制。在晶体中，单位体积内所能允许的最大的杂质原子数目，叫做此杂质在该晶体中溶解度，溶解度与晶体的温度有关。一般说来，外来原子在晶体中以两种掺杂形式存在：取代晶格本体结点原子的替位式杂质和位于晶格原子之间的间隙式杂质。前者溶解度较高，后者较低。杂质原子半径与晶格的基本原子半径相差小的溶解度较高，相差大的溶解度低。

改变制备条件，往往会在半导体本体结构中和半导体表面形成某种结构缺陷（defects）。在催化研究中，最为常见的是形成某种非化学计量（有一种组分过量）的晶体结构。具有此类结构缺陷的半导体，亦属杂质半导体，大多数离子半导体（如氧化物半导体）都具有这种与生俱来的结构缺陷，固而具有特定的导电类型。ZnO由于过量锌造成的附加能级，即结点间原子的价电子能级，因而是施主能级，故ZnO为n型半导体。

NiO的晶体结构中正离子缺位形成了受主能级，故呈现空穴导电的P型半导体特征。1.4.2掺杂半导体的能带结构施主能级ED在能带图中的位置如图1.11（左）所示，同样，受主能级EA在能带图中的位置如图1.11（右）。

处于施主杂质束缚态的电子得到能量EDi后，就从施主能级ED激发到导带中去，成为导电电子（自由电子）（图1.12（a）），以小黑点表示。施主能级处画的号表示施主杂质电离以后带正电荷。图1.12（b）表示受主电离的过程。价带中的电子得到能量EAi后，跃迁到受主能级的空位上，在价带中产生了一个可以自由运动的导电空穴（用小圆圈表示），同时也就形成一个不能移动的受主离子（用号表示）。由于杂质电离能很小，我们称之为浅能级杂质。图1.14金在硅中的杂质能级例如金是一价原子，它在硅晶体中，既可失去一个价电子，而成为Au+，也可以从晶体中获得一个电子而成为Au-（如右图）。即它对电子提供两个不同的能级，一个是施主能级，一个是受主能级。深能级杂质一般含量极少，而且能级较深，对半导体的载流子浓度和导电类型没有浅能级杂质显著。但对载流子的复合作用比浅能级杂质强的多，所以，深能级杂质又称为复合中心。还有一类杂质是由于半导体材料在高温条件下或升降温过程中产生的材料内应力导致的范性形变，如：晶格畸变，晶粒破碎，晶面滑移、位错等结构缺陷。结构缺陷会局部破坏晶格的周期性结构或引起晶格场的局部异常，因而，它们也具有杂质的作用并有相应的杂质能级。半导体光催化剂对体相结构也是非常敏感的，因此催化剂的制备工艺与催化剂的光催化活性密切相关。掺杂半导体的导电性能依其导电类型的不同，主要由多数载流子所决定。对n型半导体，因为多数载流子是电子，即np。空穴对电流的贡献可以忽略，所以电导率可表达为：

=nqn（1.6）如果施主浓度为ND，在耗尽区即施主杂质全部电离的情况下

=NDqn(1.7)同理，对p型半导体，因为pn，则

=pqp或=NAqp(1.8)本征半导体N-型半导体P-型半导体半导体能带结构示意图HOMOandLUMO这两个名词属于前线轨道和前线电子的概念，是由福井谦一提出的，并获1981年Nobel化学奖。

已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。

HOMO：HighestOccupiedMolecularOrbit