催化反应第2章化学平衡与催化反应机理课件

催化的物理化学原理

第二章

化学平衡与催化反应机理

前言本章讨论的四个平衡，热力学平衡，物料平衡，吸附平衡和络合平衡都是催化的基本化学问题，归并在一章内讲授是希望突出它们之间的制约或互补关系，强调这些基本问题的完整性，并籍此强调它们的重要性。催化化学中的化学平衡应该还包括动力学平衡。由于催化动力学的经验性特点，只有在了解了较多的催化反应和催化剂体系之后才更容易讨论，因而放在稍后的第六章。

2.1热力学平衡与计算

经典热力学用于催化已经有了近百年的历史，合成氨工业化的成功大半取决于热力学的研究结果，因而确定了催化热力学的不可或缺的基础地位。

一般地讲，热力学作为化学基本问题似乎不必再在催化教科书中过多重复，容易混淆之处往往就在于人们由此就忽略了热力学中的有些问题是催化的，正象我们在上一章中介绍温度，压力时曾认真地将催化的和非催化的作用加以区分一样。合成氨的热力学条件探索是个典型的例子。

同时，催化反应的热效应又是工业催化的主要技术考虑。因此以适当篇幅重温和重申热力学的这一部分相关内容对催化化学的学习和研究是十分必要的。根据物质的标准摩尔生成热Hf0，温度相关的热容Cp和标准摩尔生成Gibbs能Gf0（下标f表示生成），我们可以估计出很多化学反应的可行性和热效应。我们以合成氨的催化过程为例温习一下相关的热力学计算。

2.1热力学平衡与计算

现行工业合成氨路线被称为Haber法,

N2+3H22NH3，-H500℃=109kJ/mol

它是由Haber等在本世纪初通过总结热力学规律后发展起来的。目前工业上采用铁催化剂（比表面1-10m2/g）和多种助剂，寿命2-4年，操作温度约500℃，压力为15-30MPa。

2.1热力学平衡与计算

例题1．计算25℃时下列反应的Gm0(a)

1/2N2+3/2H2

NH3(b)

3/2N2+1/2H2

N3H注意:某物质“摩尔生成”的状态函数是指由元素的单质直接合成为该物质，起始单质的状态函数为0，所以，对反应(a)，Gm0=Gf0(NH3)1/2Gf(N2)3/2Gf(H2)=Gf(NH3)=-16.5kJ/mol

RTlnK=-Gm0根据

RTlnK=-Gm0

可得K=778(lnK=6.66)对反应(b),Gm0=Gf0(N3H)=328.0kJ/mol，K=3.5×10-582.1热力学平衡与计算

例题3．计算反应(a)在500℃时的H。提示:

例题4．估算压力对合成氨反应的影响。

根据上一章对压力的讨论(式1.15,1.16)可知对合成氨反应(a):=-1是体积缩小反应，提高压力显然热力学有利。因为平衡常数K=(p0/p)Kx，增大压力可显著提高Kx，即，使表观平衡常数增大。当压力为30MPa时，可估计Kx为2.5。这种热力学的综合影响完全被实验所证实。

2.1热力学平衡与计算

为了了解催化热力学以合成氨为例似乎有些极端，因为它是在热力学并不有利的条件下进行的，但这也恰恰说明催化热力学与化学反应热力学是有显著区别的。一个催化反应，既要热力学可行，还要有相当的反应速率以实现可观的产率。进而，催化剂也需要适当的工作温度以达到最佳综合指标（选择性，活性，中毒）。因此合成氨反应选在500℃，30MPa压力下进行，该热力学条件是催化的。2.1热力学平衡与计算

需要说明的是，确实有相当多的催化反应是在热力学有利的条件下进行的，其热力学条件也许可称为是非催化的。严格地定义催化的和非催化的也许反而偏离了我们讨论的主旨，即从催化化学的角度看，最有利的边界条件（热力学，动力学，结构活化与物性）不一定是与化学原理确定的边界条件等同的；当它们不同时，催化化学是把催化有利（而不是热力学有利，动力学有利，或结构上有利）作为选择的。此时的边界条件是催化的。具体到热力学与催化化学的关系，热力学是服务于催化化学的，熟练地运用热力学“技巧”是催化反应设计中的重要的基础。2.1热力学平衡与计算

（3）对一组平行反应，催化热力学要解决的是目的反应的优先到达。这样说还只是浮浅的，一个优秀的催化反应设计不但要实现目的反应热力学平衡优先到达，同时还要使除目的反应以外的其它平行反应不到达或尽可能减慢到达，所以催化热力学考虑通常关系催化反应的高“选择性”，而催化动力学的考虑通常是关系到高活性。这里说的催化热力学上的高选择性不同于催化剂上实现的高选择性。催化热力学的处理只是尽可能地突出主反应，抑制副反应以减轻高选择性催化剂筛选上的困难。例如，低温有利于合成气高选择性地生成甲醇而不利于生成其它醇或烃。工业上操作温度一般为300℃左右，远低于其它烃类的合成反应（400℃）。

2.1热力学平衡与计算

（4）热力学判断可以帮助我们在设计催化反应时绕过不允许的反应而选择允许的反应，如由甲烷制乙烯，我们不必非选择甲烷直接脱氢制乙烯（G1000K=39.7kJ/mol）而可以使甲烷部分氧化偶联制乙烯（G1000K=-152.3kJ/mol）。这样一种想法是富有创意的，因而从甲烷催化转化为乙烯这一指定产品来看，这两条路线没有区别。过去十年间甲烷氧化偶联得到了充分的研究，国内外几乎形成了甲烷氧化偶联的“研究热”。但较高的反应速度及氧化气氛使反应器的设计与反应的控制都遇到了困难，比工业可接受指标略低但又始终徘徊不前的产率成为实现工业化的障碍。研究热过后，人们又开始较冷静地重新考虑催化反应和催化剂的设计。有一例是延续着上面催化热力学的总体设计的，即，绕过OCM制乙烯而直接制苯.2.1热力学平衡与计算

2.2物料平衡与计算

现在我们已经比较熟悉所谓的多个平行反应共同发生的催化体系了。仍以甲烷氧化偶联为例，我们一般可以看到如下的反应数据:

1073K,0.1MPa(90%CH4+10%O2),50ml/min

这是一项相当繁琐而又非常重要的基础数据计算。计算误差理应为5%，实际上对这里例举的反应而言，由于副产物太多，要使误差小于5%是很难的，而较大的误差往往意味着有些生成物没被检测到因而没有全部考虑在产物中。所以物料平衡的计算是以质量守恒定律对如上表所列表观反应数据进行审核，不实的（往往是夸大的）反应数据一般都是在忽略物料平衡时得到的。

2.2物料平衡与计算

2.3吸附平衡

本节和下一节我们来讨论吸附平衡和络合平衡，前者发生在气-固界面上而后者发生在均相体系一般是液相体系中。两者理论上是相通的，认识的发展是互相促进的。由于络合反应速度较慢，条件温和，中间络合物容易葆有一定浓度，因而络合催化体系的基元反应步骤研究总体上讲比多相催化体系清楚得多。某些中间络合物和反应分子的过渡态已经从体系中分离到或在insitu条件下观察到，这在很大程度上支持了吸附现象的观测，某些讨论进而直接运用到吸附现象的描述中。

吸附机理作为一种学说，对多相催化的发展起了至关重要的作用。关键之点是，吸附学说给催化研究者提供了一种从原子水平上考虑气-固界面反应的思路。这种思路，大多数情况下是一种猜测，但为了理解反应分子何以被活化，为了理解催化剂的工作方式，除此确实也没有更好的办法。这些猜测，有少部分可认为已被精确的微观实验证实，但大部分仍在争论或完善之中。吸附学说之所以对多相催化非常重要，根本原因在于人们相信在每一个催化反应中都至少应包含一个（如果不是几个的话）化学吸附的中间步骤。宏观的观测结果完全支持这样的假设，但微观的直接证据迄今仍可以认为并没有得到。

2.3吸附平衡

2.3.1物理吸附与化学吸附

分子间的碰撞是频繁的，气-固界面上达1010次/秒。外来分子，一般是气体分子撞击固体的表面并与某一部位通过相互作用滞留在表面，这种现象就是吸附。被吸附的外来分子是吸附质(absorbate)，提供表面的固体物质是基底(substrate)或吸附剂(absorbant)，基底上吸附质滞留的部位称吸附位，因而有覆盖度，吸附质滞留在表面的这种状态被称为吸附态。依吸附质与基底间的相互作用不同，以分子间作用力(VanderWalls)形成的吸附态被称为物理吸附，以化学键形成的吸附态被称为化学吸附。容易理解，物理吸附与化学吸附会很不相同。

2.3.1物理吸附与化学吸附

吸附现象发生的物理本质在于Gibbs所阐述的，表面自由能G>0，对于块状金属约为56kJ/mol，块状氧化物上略小，相当于金属的几分之一。表面积越大，G越大，因此发生了两种自发过程，或是基底表面聚集，或是吸附质覆盖，以减小表面张力。吸附就是后者自发作用的结果。2.3.1物理吸附与化学吸附

实验测得的部分小分子的最大物理吸附焓-H列在下表。

最大物理吸附焓-Hph（kJ/mol，观测值）

2.3.1物理吸附与化学吸附

化学吸附生成了化学键，通常是共价键，释放的能量很大，以-H计平均可达200kJ/mol，最高可达700kJ/mol，因而化学吸附的发生比物理吸附困难，而一旦发生，脱附也不易.就化学吸附研究而言，达不到完全吸附或完全脱附是常见问题，以至不少基于吸-脱附的催化反应研究被猜测可能有未脱附物种在起作用。化学吸附要生成吸附态或吸附络合物，当然从化学上可以很容易地理解，不同吸附中心与不同的吸附质分子作用生成配位键络合物的能力必然不同，所以化学吸附是选择性的。

2.3.1物理吸附与化学吸附

化学吸附除个别例外也是放热的，这完全符合热力学判断：一个自发反应G肯定是负值，吸附使吸附质分子自由度减小，S<0，则H=G+TS肯定为负值。此时，吸附质分子化学键的离解能必定小于吸附络合物形成化学键的生成能。相反，如果吸附质的离解能大于吸附络合物的生成能，吸附质分子将选择离解而不是形成吸附态，此时由于S>0，H也可能大于零这就是化学吸附吸热的例外情况。由于键的解离能与吸附络合物键的生成能数值一般是很接近的，根据解离能可大致地估计出吸附态的生成能（化学吸附能）。2.3.1物理吸附与化学吸附

依据键的解离能估计吸附活化能对催化研究是有意义的。假定吸附过程符合Arrhenius公式（一般如此）：

（2.1）则吸附态的平均寿命其中

（2.2）可认为此时：

（2.3）令

，Q被定义为吸附热，则有，

（2.4）

2.3.1物理吸附与化学吸附

(1)物理吸附不需要活化能或活化能很小，Ea≈25kJ/mol，指前因子A相当于弱的分子间作用的量级，取1012/秒，由此可知室温下物理吸附态平均寿命仅有10-8/秒，温度变化显著影响τ，如100K，τ＝1秒。(2)化学吸附活化能很大，以200kJ/mol计，考虑到化学键使指前因子A的量级达到1014/秒，室温下化学吸附态平均寿命可达一小时。同样，温度变化显著影响τ的数值，温度升到400K时，平均寿命τ达到1秒。利用这样的思路，我们就可以利用解离能对指定反应可能发生的吸附现象作出判断。2.3.1物理吸附与化学吸附

(3)对催化研究更有意义之处还在于，根据式（2.1）可知活化能和温度对吸附态的影响呈指数关系。吸附活化能越大，吸附态越稳定（寿命越长）；反之，活化能越小，寿命越短。由于我们知道了化学吸附的选择性，因而变换基底材料，降低活化能，化学吸附的速度也可以达到很快，因而吸附速率的快慢不是物理吸附和化学吸附的可区分特征。催化过程的目的是降低反应活化能，通过吸附活化能的估算，我们最起码可定性地了解吸附活化能和温度是如何随体系的变化而变化的，这对催化反应设计和催化剂体系的筛选显然是极富启发的。不少情况下，这种根据解离能的估算较之经常有争议的且边界条件有别的观测结果更接近反应条件下的化学键本质。2.3.1物理吸附与化学吸附

吸附质分子在表面也处于不停的运动之中，可能的运动方式，主要是振动（含转动），其它可能的方式还有迁移和聚集。从催化的观点看，这种运动可能比现象本身更重要，因为催化可能就发生/源于这些运动之中。对物理吸附而言，吸附质分子的振动（双原子分子的振动具有1013/秒的数量级）使其随时有可能脱离表面，即，脱附，返回初始态。因此物理吸附一般停留时间很短，室温下仅有10-8秒，低温下如100K时才有可能达到秒的量级。但从催化的角度看，我们应该了解，多孔基底（如我们所使用的高比表面载体）可以较明显地降低物理吸附的速度。

2.3.1物理吸附与化学吸附

但吸附态研究和催化研究的区别还是明显的

1.

强烈的吸附-放热过程对观察吸附质和基底的结构变化是很有利的，吸附研究者往往担心的是反应发生太快使观测变得很困难。但对催化而言，吸附质不积极地与基底反应，吸附态越不稳定，-H越小，吸附质分子越无序，越会增加吸附质分子间或与其它撞击分子间相互吸引/作用的可能，“出乎意料”的反应-----催化更可能由此发生。2.

从这一点看，物理吸附与化学吸附都可以对催化做出贡献，严格地将二者加以区分对催化不一定总是很有意义的。

2.3.1物理吸附与化学吸附

3.

特别是受热条件下，若得到的热能足以使吸附质运动而又不足以使其脱附这种“活化态”下的分子反应行为对催化可能才是最有意义的。而那一刻-----活化态下发生键的重组-----估计在时间上不低于分子固有振动频率的量级，10-12秒，因而与相对十分稳定的吸附态（

10-8秒）在时间的量级上相差仍是巨大的。这可能就是为什麽吸附学说奠定了催化的理论基础而吸附现象的观察却极少为催化体系设计给出确切信息的物理本质。2.3.1物理吸附与化学吸附

4.

进而，吸附现象的研究积累已经表明，温度，压力，表面的不均匀性和孔间覆盖度大小变化时吸附质分子和基底的运动倾向（如聚集）在极限条件下与真空反应条件下肯定是极为不同的，这显然是当代吸附研究结果应用于催化化学的又一涉及物理本质的重大障碍。

简言之，对催化而言，吸附/脱附的过程比其结果本身更重要。

2.3.1物理吸附与化学吸附

5.早期的吸附理论研究不仅成功地解释了催化现象，而且为催化体系的物理表征建立了一套行之有效的分析方法。随着计算机技术的发展，这些方法在大多数现代仪器上都可根据研究者的提示自动完成。但作为催化研究者，了解这些方法的基本概念仍是不可或缺的，择其要者，分述如下。

2.3.1物理吸附与化学吸附

2.3.2langmuir吸附等温式

外来分子撞击表面的一个吸附部位的频率可达1010次/秒,如果我们知道了吸附速率、频率，我们就可以确定真正生成吸附态的有效碰撞率。单位面积上的有效碰撞率＝

有效碰撞率随气体分子的性质和基底的表面性质而变化，如CO在某些金属上可达到＞100％，但氮气在钛金属上仅有1％，氧气在银表面仅有万分之一。对指定的气体分子A和指定表面而言，当然表面覆盖度θ越小，有效碰撞的几率越大，生成吸附态的可能性也就越大。设定表面覆盖度为1，总的有效吸附位数目为N，则未覆盖部分即为N(1-θ)，以气体分子分压PA代表浓度，则吸附速率v吸＝

（2.8）脱附速率v脱＝

（2.9）式中ka、Kd为待定系数。2.3.2langmuir吸附等温式

当吸附达到平衡时，

v吸＝v脱

（2.10）

则有

（2.11）其中K＝ka/kd，这就是Langmuir吸附等温式。式（2.11）表明，K越大或分压PA越大，覆盖度越高。（注意温度T升高，K迅速减小。）

2.3.2langmuir吸附等温式

注意我们在上面的讨论中遵循了一些基本的假设：(1）表面所有吸附位都是等同的，而且一定要是均匀分布的；（2）吸附质间的相互作用是可忽略的，特别是在邻位占据情况下也没有相互排斥；（3）吸附在N个位置上的吸附质分子是单层分布的；（4）吸附质在表面没有状态变化，特别是没有解离；（5）最重要的一条，吸附一定是达到平衡的。

2.3.2langmuir吸附等温式

Langmuir吸附等温式描述了特定温度下（所以才称为等温式）覆盖度随气体分压的变化，而式中的K可以有区别地描述不同的气体分子-表面搭配时的特性，物理意义清晰，表达式简单明了。

2.3.2langmuir吸附等温式

Langmuir吸附等温式描述的是这样的反应：

式中下标g，s，ad分别代表气态，表面和吸附态。据式（2.12），表面反应速率即为但迄今鲜有吸附反应被证明是一级或是二级反应的，这表明Langmuir吸附等温式的局限性是相当大的。对催化而言情况可能更要严重些，因为讨论中遵循的假设（归结为（1）－（5）五条）几乎没有一条是实际催化体系能达到的。

（2.12）2.3.2langmuir吸附等温式

理论上讲，当达到式(2.10)要求的平衡时，我们可以注意到平衡常数K具有速率常数的意义即K正比于exp(1/RT)。式(2.11)中K为常数，是不变的，这与实际观察不符。表面的不均匀性和已生成的吸附态分子对近邻的自由分子吸附的影响是明显的。吸附热随覆盖度增大而增加证明吸附实际上变得越来越困难，吸附分子间的排斥，表面不均匀（有的部位更易于吸附）是不可忽略的。

2.3.2langmuir吸附等温式

尽管Langmuir吸附等温式具有不少缺陷，但Langmuir的工作是开创性的，不必求全责备。Langmuir以如此简洁的表述概括了吸附现象的最基本要素，为催化化学和表面科学的发展奠定了理论基础。经验表明，Langmuir吸附等温式对中等覆盖度的体系是适用的，例如下面要讲到的Ι型等温线。

2.3.2langmuir吸附等温式

2.3.3吸附热

我们注意到，吸附与凝聚，吸附热与凝聚热十分相似。当按照式（2.10）的要求达到吸附平衡时我们遇到的可以认为是一个相平衡问题，因而根据Clausius－Clapeyron关系式：并在吸附平衡时以吸附热代替气化热ΔH，即

依此原则定义的吸附热q（以小写区别于Q）为等容吸附热，所以对左边加了下标V。

2.3.4吸附等温线

InmicroporesMultilayerPhysisorptionWeakg-sinteractionsWeakg-sinteractionsOnrealcatalystOnuniformsurface2.3.5化学吸附与表面反应化学吸附意味着生成了化学键。吸附质与表面原子成键的方式分端式，桥式和面桥式三大类。在吸附质作用下，原始的表面会发生重构或弛豫。特殊情况下还会发生吸附质的迁移，例如氢原子在表面的溢流。Figure8.ThehydrogeninducedpairednewreconstructionofNi{110}.78Partashowsthedirectionofthepairingdisplacementsofthetoplayeratoms;bshowsaplanviewofthereconstructedsurface,whilecshowsacrosssectionalview.Hydrogenatomshavebeenomittedforclarity.Figure9.TheCu{110}-(2×3)-Nstructure.105ThesmalldarkcirclesrepresenttheNatoms,thewhitecirclesrepresentthepseudo-{100}layer,andtheshadedcirclesrepresenttheunderlying{110}substrate.Partashowsaplanviewofthesurface,whilebdisplaysacrosssectionalviewthroughthesurface.Theoutermost,{100}-like,layerisbuckledby0.52Åbytheregistrymismatchwiththesecondlayer.a)b)c)a)b)重构示例弛豫示例+H2PtPtPtHHHH溢流（Spill-over）2.3.5化学吸附与表面反应

示例2.3.5化学吸附与表面反应

吸附态的生成仍遵循基本的成键-配位几何规则2.4络合平衡

溶液中分子的碰撞非常频繁，一般可达1013次/秒。溶质的扩散速率也可以很高，甚至达到1010/秒的量级。当我们称为配体的溶质分子攻击了同样溶解在溶剂中的过渡金属中心原子（离子）并与之形成有固定组成的络合物时，络合平衡就开始发生，如：

[Co(NH3)6]3+[Co(H2O)6]3++6NH4+平衡常数K为1025量级，快的几乎瞬间完成。所以，络合物化学因中心原子（离子）和配体的不同，活性差别很大。现在已经清楚，络合物的生成是逐级形成的：

M+L

MLK1=ML+L=ML2

K2=MLn-1+L=MLn

Kn=......2.4络合平衡

其原理就象溶液中弱酸的逐级解离平衡一样，原则上是可以控制，使平衡在某一级上达到最大。上式中的n，最常见的情况是6或4，下面要讲到，这是由中心原子（离子）的价轨道特征确定的。

2.4络合平衡

在继续讨论之前，我们首先要强调，溶剂中的中心离子在很多情况下是已经被溶质络合了的，因而写成上式的一组反应很可能是取代络合平衡：

MLm’+LMLm-1’LMLm-1’L+LMLm-2’L22.4络合平衡

如MLn的多位络合或逐级络合是络合物化学与表面吸附现象的典型区别，因而也是多相催化和均相催化的显著有别之处。其实际意义在于，由于有了多位络合因而才有了空间位阻和不对称的均相催化。而类似的反应在多相催化中就很难设想。生成的络合物MLn可以是中性的，如前面介绍过的Co