第八章固相反应

第八章固相反应

固相反应概述1固相反应机理2固相反应的影响因素4固相反应动力学38.1固相反应概述1.固相反应的定义固相反应指有固态物质参加的反应，在此反应中应至少有一反应物为固体，是固体材料高温过程的普遍的物理化学现象。正确地认识和掌握固相反应的机理，掌握影响反应速度的因素，从而控制反应的进程，以期可以有效地控制生产和强化生产。固相反应是什么？为什么要研究固相反应呢？当你需要一种固体材料，其原料有固体的时候，要合成你需要的材料，通常不会让你变成熔体或气体之后才获得，这就需要固相反应！传统陶瓷：原料为粘土、长石、石英，但其晶相却是莫来石和残留石英？玻璃：碳酸钠、二氧化硅、碳酸钙等固体粉末，要变成熔体，且都是氧化物？水泥：粘土和碳酸钙，产物是具有水化硬化性质的硅酸二钙、硅酸三钙？2.固相反应特点

（1）固体内质点间作用力较大，故反应活性通常较低，速度较慢；（2）多数情况下，固相反应式发生在两相组分界面上的非均相反应；（3）固相反应一般包括相界面上的反应和物质迁移两个过程；（4）固相反应通常在高温下发生；（5）固相反应的过程一般会出现中间产物，呈现固相反应产物的阶段性。泰曼观点Tammann对CaO、MgO、PbO、CuO和WO3的反应进行了详细地研究，结果发现：两种氧化物的晶面彼此接触并加热后,在接触界面上生成着色的钨酸盐化合物，而且生成物的厚度与反应时间成正比。

(1)与大多数气、液相反应不同，固相反应为非均相反应。其中，参与反应的固相间相互接触是反应物间发生化学作用和物质输送的先决条件。(2)固相反应开始温度常常远低于反应物的熔点或系统低共熔温度。通常相当于一种反应物开始呈现显著扩散作用的温度，这个温度称为泰曼温度或烧结温度。泰曼观点不同物质的泰曼温度(Ts)与其熔点(Tm)间存在以下的关系：金属:Ts=(0.3~0.4)Tm

盐类:Ts=0.57Tm

硅酸盐:Ts=(0.8~0.9)Tm泰曼观点(3)当反应物之一存在有多晶转变时，则此转变温度也往往是反应开始变得显著的温度，这一规律称为海德华定律。金斯特林格：

气相或液相也可能对固相反应过程起主要作用。3.固相反应的分类

⑴按照参加反应的物质状态划分：①单种固态物质的反应；包括固体物质的热分解、聚合，固体的相变与缺陷平衡；②固态与液态物质之间的反应；③固态与气态物质之间的反应；④两种以上固态物质之间的反应；⑤固态物质表面上的反应，如固相催化反应等。⑵按照反应的性质划分加成反应AS+BS=ABS分解反应AS=BS+Cg氧化反应AS+BG=ABS还原反应ABS+CG=AS+BCS置换反应AS+BCS=ABS+CS相变⑶按照反应控制机理划分化学反应速度控制过程扩散速度控制过程成核速度控制过程升华控制过程8.2固相反应机理2.固相反应的中间产物1.固相反应的过程4.简单固固反应3.固相热分解反应5.固相复分解反应1.固相反应过程固相反应过程是指固态反应物通过反应产生固态反应产物(或反应产物之一为固态)的过程。在大量试验资料的基础上，海狄等认为比较完整的固相反应过程，可划分为六个阶段。科学家在对ZnO和Fe2O3反应生成尖晶石的研究过程中，对这个固相反应进行了划分。固相反应需要经过吸附和解析、界面反应、成核、生长、输运等过程！什么是固相反应过程呢？当看到一类现象，科学家总想对其进行分析，划分为不同特征的阶段？反应物A反应物B隐蔽期：约300℃，混合时已互相接触，温度升高离子活动能力提高，反应物接触的更紧密。晶格和物相基本上无变化；熔点较低反应物的性质，“掩蔽”了另一反应物的性质。反应物A反应物B第一活化期：约300-450℃温度升高，质点可动性增大，在接触某些有利的地方，形成吸附中心，开始互相反应形成吸附型化合物。化合物不具有化学计量产物的晶格结构，缺陷严重呈现出极大的活性。混合物催化性质提高，密度增加，但无新相形成。吸附型化合物反应物A反应物B第—脱活期：约500℃反应物表面上质点扩散加强，局部进一步反应形成化学计量产物；尚未形成正常的晶格结构，这一反应产物层的逐渐增厚，在一定程度上对质点的扩散起着阻碍作用。吸附型化合物产物AB反应物A反应物B第二活化期：约550-620℃原子扩散到另一个点阵，反应在颗粒内部进行，伴随有颗粒表面疏松与活化反应，产物的分散性非常高，晶格已经成核并开始长大，催化能力第二次提高，x射线衍射强度开始有明显变化。吸附型化合物产物AB反应物A反应物B晶体成长期：约620-800℃x射线谱存在产物特征线条，说明晶核已成长为晶体颗粒，并且随温度的提高，反应产物线条强度逐渐增强。产物结构不够完整，存在缺陷，但总的来说，晶粒形成，系统的总能量下降。吸附型化合物产物AB反应物A反应物B晶格校正期：约800℃晶体还存在结构上的缺陷，因而具有使缺陷校正而达到热力学上稳定状态的趋势。所以温度继续升高将导致缺陷的消除，形成正常的尖晶石晶格结构，晶体逐渐长大吸附型化合物产物AB固相反应历程1.开始是反应物颗粒之间的混合接触；2.在表面发生化学反应形成细薄且含大量结构缺陷的新相；固相物质A、B化学反应过程的模型3.在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应；4.当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。2.固相反应中间产物

在固相反应中，一般最初反应产物和该系统在高温下生成的化合物不同，最初反应产物可以与原始反应物反应生成中间产物，中间产物可以再与最初产物反应，甚至是一系列反应，最后才形成最终产物。3.固相热分解反应当固体物质吸收足够的外界能量时，会发生热分解，热分解反应往往从某一点开始，这一点往往是晶体的活性中心（缺陷、杂质、表面、界面、晶棱）。例如碳酸钙的分解，要解决质点的传递、反应的界面、界面的反应等问题！4.简单固固反应A+B=AB传质、反应和产物层的分布AO+B2O3=AB2O4

AOAB2O4B2O3这种反应属于反应物通过固相产物层中扩散的加成反应。Wagner通过长期研究，提出尖晶石形成是由两种正离子逆向经过两种氧化物界面扩散所决定，氧离子则不参与扩散迁移过程，下图中在界面上由于扩散有如下反应：界面S1：2Al3++4MgO=MgAl2O4+3Mg2+界面S2：3Mg2++4Al2O3=3MgAl2O4+2Al3+

反应物的离子的扩散需要穿过相的界面以及穿过产物的物相。反应产物中间层形成之后，反应物离子在其中的扩散便成为这类尖晶石型反应的控制速度的因素。5.固相复分解反应

A+B=C+D传质、反应、产物层的分布

乔斯特模型瓦格纳模型8.3固相反应动力学

一般动力学方程1化学动力学范围2扩散动力学范围38.3.1一般动力学方程1.固相反应动力学的任务固相反应定性研究定量研究反应量和时间的关系反应的程度反应所需时间反应的机理2.固相反应动力学研究方法

有一些数学推导，只要理解推导的思路就可以了，不要太关心其中的数学关系！

V反应量时间微分方程3.一般动力学方程

例：xO2C0CMMO传质：O2→MO|M界面:MO|M

A：当扩散速度远大于反应速度时，K<<D/x，C=C0B：当反应速度远大于扩散速度时，K>>D/x，C=0C：当K与D/x相当时，为过渡范围。8.3.2化学动力学范围化学反应速度其它过程速度化学动力学范围化学反应速度控制固相反应固相反应：假设只有一种反应物浓度可变，则：如果t时间内，X部分反应物被消耗掉，那么：对此式积分：我们先来看一个均相反应的例子？根据初始条件：t=0，x=0得：对于零级反应，n=0：

x=kt对于一级反应，n=1：

对于二级反应，n=2：

对于多数为非均相反应的固相反应，反应颗粒间的接触面积在描述固相反应速度的时候需要被考虑进去！由于反应时多为颗粒状样品，特建立如右图的反应模型！引入反应进程量G为转化率，即为了找一参数表征已经被反应的物质的数量，采用无量纲的G表征已经被反应的物质占总物质数的百分比。（不同地方X表征的意思不同）ABABxR上式经转化可得：根据前式，考虑接触面积影响反应：可变为下面需要将C、F换成G，才能找出G和t的关系！X表示被反应部分，C反应物总数F=4π（R-X）2

R3G=R3-（R-X）3（R-X）3=R3（1-G）两边开2/3次方（R-X)2=R2(1-G)2/3F=4πR2（1-G）2/3=S（1-G）2/3ABABxR两个X不一回事把G=X/C带入：对于零级反应（球形颗粒），n=0：

圆柱形颗粒：平板状颗粒：对于一级反应（球形颗粒）：积分可得：如：NaCO3：SiO2=1：1，在740℃下进行固相反应：当颗粒R0＝36μm，并加入少许NaCl作溶剂时，反应速率为化学反应动力学过程所控制，且反应属于一级化学反应。8.3.3扩散动力学范围1.引言扩散过程速度其它过程速度扩散动力学范围扩散速度控制固相反应速度固相反应问题扩散问题扩散模型反应模型1.抛物线型速度方程（平板模型）传质：A→AB|B

界面：AB|B，A+B=AB

产物：AB→BAABxBdxab扩散模型建立方程扩散量反应量由菲克定律可知：因为a点A浓度100%，b点A的浓度为0%，所以：因为dm=ksdx，所以由上式得：AABBab金属氧化金属镍的氧化增重曲线2.杨德尔速度方程传质：A→AB|B

界面：AB|B，A+B=AB

产物：AB→B抛物线方程是平板模型下扩散过程控制的固相反应，但很多时候是颗粒状的物料，对颗粒状的物料扩散控制的固相反应。最简单的方式是将右式带入抛物线方程！可得杨德尔方程ABABxR把上式代入抛物线方程：扩散截面积不变？反应前后体积不变？AABxBdxABABxR讨论：(1)FJ(G)～t呈直线关系，通过斜率可求KJ，又由可求反应活化能。(2)KJ与D、R02有关(3)杨德尔方程的局限性假定的扩散截面不变

因而仅适用于反应初期，如果继续反应会出现大偏差。G<0.30.0160.0120.0080.0040

10

20

30

40

50

60

70

80[1-(1-G)1/3]2时间（分）890℃

870℃

830℃

不同温度下BaCO3与SiO2的反应情况3.金斯特林格方程模型：

仍用球形模型，考虑到反应面积的变化；考虑了反应物间体积密度的变化！

镍球的氧化直到100%都有较好的适用性！8.4固相反应影响因素1.温度一般温度升高质点振动能增大、反应能力和扩散能力均增强。C、Q根据不同控制过程而定，一般活化能越大，温度对反应的影响越大，扩散比化学反应活化能小，温度影响也小些！

2.压力和气氛不同反应压力影响不一样，无液相或气相参与的纯固相反应，增大压力有助于增大接触面积，加速质点传递，反应速度增大！有液相或气相参与的固相反应，传质过程主要不通过颗粒接触（扩散），提高压力对传质过程影响不大，有时反而降低，例如升华控制的固相反应。气氛一般主要通过改变固体吸附特性影响其表面活性来影响反应速度。非化学计量化合物，气氛则可直接影响表面缺陷的浓度和扩散机制及速度。3.颗粒尺寸及均匀性粒度越小，反应速度越快

比表面积越大，反应和扩散界面越大、反应物厚度越薄粒度越小，弱键的比例增加，反应和扩散能力越强粒度属于不同动力学控制范围或速度常数

CaCO3与MOO3的反应，当CaCO3

由0.13mm变到0.03时，反应的控制因素就由扩散控制转变为升华控制。例如杨德尔方程反应速度K与粒度平方成反比。

颗粒级配：少量大粒度的颗粒能显著延缓反应进程。4.反应物化学组成化学组成是影响固相反应的内因，决定反应方向和速度的重要条件。自由能减少越多，推动力越大，越利于反应！键强越大，断裂与扩散能力越差，可动和反应能力越小！反应物间的比例也能影响反应速度，反应物比例的改变会影响产物层厚度、反应物表面积、扩散界面面积，从而影响反应速度。5.添加剂矿化剂：在反应过程中显著加速或减缓反应速度或控制反应方向的物质。

当反应物中加入少量矿化剂能显著影响反应速度，例如将NaCI加入碳酸钠和氧化铁的反应体系中，可使其转化率提高0.5-6倍。形成固溶体，活化晶格。形成低共熔，低温产生液相，加速扩散和溶解。形成活性中间体，处于活化状态。使反应物离子极化，晶格畸变和活化。6.反应物活性不同结构状态也能显著影响反应速度，晶格能越高、结构越稳定、完整，质点可动性越小，反应活性越低。故难熔物间的反应和烧结都比较困难，结构松散的轻烧氧化铝比死烧的氧化铝反应速度也有比较大的影响。相变点附近，质点的可动性显著增加，可利用晶格转变点来增进反应。可采用热分解或脱水的反应，形成较大比表面积和晶格缺陷，提高反应活性。ZrSiO4的固相合成首先按摩尔配比SiO2:ZrO