第七章纳米组装体系

第七章纳米组装体系关于纳米结构组装体系的划分至今并没有一个成熟的看法，根据纳米结构体系构筑过程中的驱动力是靠外因，还是靠内因来划分，大致可分为两类：一是人工纳米结构组装体系，二是纳米结构自组装体系，统称为纳米尺度的图案材料(Patterningmaterialsonthenanometerscale)。2023/2/62所谓人工纳米结构组装体系，按人类的意志，利用物理和化学的方法人工地将纳米尺度的物质单元组装、排列构成一维、二维和三维的纳米结构体系，包括纳米有序阵列体系和介孔复合体系等。这里，人的设计和参与制造起到决定性的作用。例如用原子力显微镜的针尖操纵单个DNA分子，通过定位、切割，使之排列成网格状或者排列成字母．（1）

人工纳米结构组装体系2023/2/63美国加利福尼亚大学治伦兹伯克力国家实验室的科学家在Nature上发表论文，指出纳米尺度的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。“Whatwouldhappenifwecouldarrangetheatomsone-by-onethewaywewantthem?”2023/2/641981年，在瑞士苏黎世IBM实验室的Binnig和Rohrer兩位科学家发明了STM（扫描隧道显微术），并获得1986年诺贝尔物理奖。2023/2/65所谓纳米结构的自组装体系是指通过弱的和较小方向性的非共价键，如氢键、范德华力和弱的离子键协同作用把原子、离子或分子连接在一起构筑成一个纳米结构或纳米结构的花样。这个过程必须是自发的，不能借助于外力．分子自组装现象在自然界是普遍存在的．（2）

纳米结构的自组装体系2023/2/667-1扫描隧道显微镜单原子操纵技术

近年来，STM不仅使得人们的视野可以直接观察到物质表面上的原子及其结构并进而分析物质表面的化学和物理性质，它还使得人们可以在纳米尺度上对材料表面进行各种加工处理，甚至可以操纵单个原子、这一特定的应用将会使人类从目前微米尺度的加工技术跨人到纳米尺度和原子尺度，成为未来器件加工(纳米电子学)和分子切割(纳米生物学)的一个重要于段。2023/2/67

STM的针尖不仅可以成像，还可以用于操纵表面上的原子或分子。最简单的方法是将针尖下移，使针尖顶部的原子和表面上的原子的“电子云”重叠，有的电子为双方共享，就会产生一种与化学键相似的力。在一些场合下，这种力足以操纵表面上的原子。但是，为了更有效地操纵表面上的原子，通常在针尖和表面之间加上一定的能量，如电场蒸发，电流激励，光子激励等能量方式(如图所示)。利用STM进行原子表面修饰和单原子操纵，具有十分广泛的应用前景。它已经在制作单分子、单原子和单电子器件，大幅度提高信息存储量，生命工学中的物种再造以及材料科学中的新原子结构材料的创制等领域中都有很深刻的应用前景。2023/2/68STM单原子操纵原理图2023/2/69一.单原子操纵单原子操纵主要包括三个部分，即单原子的移动(Displacement)提取(Extraction)和放置(Deposition)。在单原子操纵过程中，根据STM针尖到样品表面的距离不同，其物理机理也不同。当距离较小时(<0.4nm)，单原子操纵将借助于STM针尖和样品表面之间的化学相互作用，因为随着针尖和表面间距离的减小，在相同偏置电压的条件下不仅2023/2/610使针尖和样品表面间的隧道电流大大增大(可以增大1-2数量级)，同时针尖和样品表面的“电子云”部分重叠，使两者之间的相互作用也大大增强。当距离较大时(>0.6nm)时，STM针尖和样品表面之间的化学相互作用在单原子操纵过程中不起主导作用。这样，原子的操纵则主要取决于针尖和样品表面之间的纯电场或纯电流效应。2023/2/6111.单原子的移动(1)用STM搬迁移动氙原子

1990年，美国IBM公司Almaden研究中心Eigler研究小组使用工作在超高真空和液氦温度(4.2K)条件下的STM成功地移动了吸附在Ni(110)表面上的惰性气体Xe原子，并用35个Xe原子排列成“IBM”字样，如图所示。这一研究立刻引起了世界上科学家们的极大兴趣并开创了用STM进行单原子操纵的先例。在Xe原子移动操纵过程中，他们只需将STM针尖下移并尽量地接近表面上的Xe原子，Xe原子与针尖顶部原子之间形成的范德华力和由于“电子云”重叠产生化学键力会使得Xe原子吸附在针尖上并将随针尖一起移动。2023/2/612Xe原子的移动过程

2023/2/613Xe原子的移动过程

2023/2/614(2)用STM搬迁移动CO分子

用同样的方法Eigler等在1992年又成功地移动了吸附在Pt表面上的CO分子，并用这些CO分子排列成一个人的形状。这个CO分子人的高度才5nm。

2023/2/615(3)用STM搬迁移动铁原子

1993年，Eigler等进一步将吸附在Cu表面上48个Fe原子逐个移动并排列成一圆形量子栅栏，如图所示,这个圆形量子栅栏的直径只有14.26nm，而且，由于金属表面的白由电子被局限在栅栏内，从而形成了电子云密度分布的驻波形态。这是人类首次用原子组成具有特定功能的人工结构，它的科学意义无疑是十分重大的。2023/2/616用STM搬迁移动铁原子2023/2/617“原子”

与此同时，他们还在Cu表面上成功地用101个Fe原子写下“原子”二个迄今为止最小的汉字，如图所示。采取这种十分简单的方法就可以移动吸附在Cu表面上的Fe原子，是因为金属原子Cu和Fe之间的结合(金属键)比较弱，无须很大的力就可以将它们拉断。2023/2/618“中国”

1994年中科院北京真空物理实验室在Si（111）77表面利用STM针尖加电脉冲移走Si原子形成沟槽，写出了“中国”、“100”等字的图形结构，如图7-10所示。该项原子操纵技术被我国两院院士评为1994年十大科技进展之一。由于这些字的比划不是沿着Si（111）77晶胞的基矢方向，因此边界较为粗糙。

2023/2/619球场状围栏

他们还在Cu表面上成功地用78个Fe原子组成了球场状围栏。2023/2/6202.单原子的提取

1991年，日立中央研究所(HCRL)曾经在室温条件下，应用电压脉冲方法成功地提取MoS2表面上的S原子并用遗留下的原子空穴构成了“PEACE’91HCRL”的字样。加工的字小于1.5nm，至今仍然保持着最小字的世界记录。(1)从MoS2样品表面提取去除S原子2023/2/621(2).从Si样品表面提取去除Si原子

当将STM针尖置于Si表面上某个预定的Si原子上方约1.0nm处，然后对表面施加一个-5.5V，30ms的电压脉冲时，这个Si原子能够在电场蒸发的作用下而被提取。图(a)和(b)分别给出了施加电压脉冲前后相同原子表面处的STM图像，由图中可以看出，图(a)中箭头所指的Si原子在图(b)中已经被提取。目前，这种单原子操纵实验的重复精度已经可以达到30％-40％。2023/2/622(3)单原子细线

当用STM在Si表面上有序并连续地提取单个原子从而加工出两条相隔一个原子宽度的单原子细线后，这两条单原子细线之间所留下的Si原子会自动重新组合，并偏离它们原来的位置而构成一条间隔均匀的直线单原子链，这种具有多个隧道结的单原子链可以用来研究单电子在原子尺度结构中的输运过程。2023/2/6232023/2/6243.单原子的放置

STM还可以在电场蒸发的作用下将单个Si原子放置到表面上任意预定的位置。通俗地讲，根据被放置的原子的来源，单原子的放置可分为如下三种方式:

(1)铅笔法：所放置的原子直接来源于STM针尖的材料。由于这种方式很难控制针尖材料上单个原子的蒸发，通常只能用于较大的纳米点(nanodot)的放置，适用于异质原子人工结构的加工。如把Au或Pt针尖上的原子放置到Si原子表面来加工纳米尺度的点或线结构。

2023/2/625(2)蘸水笔法：所放置的原子不是来源于STM针尖的材料而是先用针尖从样品上的某处提取一些原子，然后再将这些吸附在针尖上的原子一个一个地放置到所需的特定的位置上去。这种方式适用于加工同类单原子结构，如在Si表面加工Si原子结构。(3)钢笔法：这种方式则是寻找一种方法将某种所需的原子源源不断地供给到STM针尖上，再源源不断地放置到样品表面上去。这种方式可以加工与表面和针尖异质的原子结构，如在Si表面加工H原子结构。

2023/2/626以下介绍用这三种不同方法所做的原子放置的几个实例。(1).铅笔法

图是用铅笔法将Au针尖材料放置到样品表面上的一个典型实例。当在Au的针尖和表面之间施加-3.5~-4.0V(针尖为负)的电压脉冲时(此值高于Au原了的场蒸发阈值)，可以将针尖上的Au原子源源不断地放置到Au表面上的预定位置，形成直径为10~20nm，高为1~2nm的纳米点结构。用这些纳米点描绘的世界地图十分微小，直径仅为1um。2023/2/627(1)铅笔法2图是放置针尖材料的另一个实例。这种方法可以加工出尺寸小得多的纳米点结构(直径为1-2nm)。实验时，首先将Pt材料的针尖向下移至非常接近Si表面的位置(约0.4nm)，再对样品表由施加一个3.0V，10ms的电压脉冲。2023/2/628(2)蘸水笔法

用W针尖从Si样品表面上提取Si原子并移至所期望的位置后，施加适当的电压脉冲就可以将提取的Si原子逐个放置到表面上所期望的位置。这是用蘸水笔法放置原子的通常方法。事实上，由于吸附在W针尖上的Si原子可以在适当电场的作用下不断扩散到针尖的最顶部，然后在电场的蒸发下从针尖上重新放置到样品的表面上。这是因为针尖最顶部的Si原子所受的电场强度远远大于位于平坦表面上的Si原子，它们总是先于表面上的Si原子而被蒸发并被放置到表面上来。另外，吸附在针尖最顶部的Si原子也要比W针尖上的W原子更容易被蒸发，因为W原子的电场蒸发阈值远大于Si原子。2023/2/629蘸水笔法实例

下图是用蘸水笔法放置单个Si原子的一个实例。图中用十字号指示的白点是加到表面上的Si原子。2023/2/630蘸水笔法修补

单原子放置技术不仅可以将单个原子放置到样品的表面上，它也可以将单个原子放入表面上的单原子缺陷中去。如下图，实验时，将吸附有Sj原子的W针尖分别置于Si表面上每个Si单原子缺陷的上方然后再分别向缺陷内放置单个Si原子而修补表面上的缺陷。从图中不难看出，图(a)中箭头所指的五个单原子缺陷在图(b)中已经分别被放置的单个Si原子所修补。2023/2/631蘸水笔法还原

再看一组图像，其中图(a)是原子操纵前的图像；图(b)是用STM连续放置3个Si单原子所构成的单原子链，而图(c)则是将图(b)中构成单原子链的3个Si单原子再移走后的图像。重要的是Si原子链被再移走后的图(c)和原子操纵前的图(a)完全一样。这表明在进行了一系列单原子操纵后并没有破坏材料表面上原始的原子结构。这也说明目前在Si表面上进行的单原子操纵技术已经达到了很高的控制程度；特别是利用STM加工的原子结构具有“可修改性”，这是其他器件制备方法所无法具备的。2023/2/632(3)钢笔法

用钢笔法在Si表面上加工异质原子结构。在充有一定氢气的条件下，当在针尖和表面之间施加一定的电压偏压时，氢气分子(H2)会在强电场的作用下分离成氢原子(H)并沉积吸附在Si表面上。图中的三角形结构是用加有+3.5V偏压的针尖沿三角形方向扫描而形成的。这种原子放置过程是先将H原子源源不断地供给到STM针尖上，再源源不断地放置到样品表面上去。2023/2/6337-2原子力显微镜的纳米加工技术

在现代超大规模集成电路芯片的光刻(Lithography)生产加工中，目前广泛应用于实际生产，精度最高的是深紫外光光刻技术(DeepUltravioletLithography)。它加工的最小线宽为130nm，由于受光聚焦的限制，其理论极限是100nm。由于最小线宽决定了集成电路中晶体管尺寸的大小，因此发展100nm以下的刻蚀技术是未来更大规模集成电路加工的基础。

STM原子操纵技术主要是利用电场蒸发和电子束激励等物理过程对样品表面的原子进行操纵。AFM与STM一样，在纳米结构加工方面具有很强的应用前景。由于它不受材料种类的限制，在各种材料的纳米加工中得到了更加广泛的应用。同时，AFM所具有的原子分辨的能力，使它在尺寸小于100nm的结构加工中具有十分明显的优越性。以下介绍用AFM进行纳米结构加工的几个实例。2023/2/634(1)硅材料表面上纳米细线结构的刻蚀

纳米尺度结构的加工是纳米电子学的基础，也是纳米技术的一个最重要的组成部分。在今后的纳米电子学应用中，最重要的纳米结构主要包括纳米尺度的金属或半导体细线(用于器件间的连接)和氧化细线(用于构成器件中电子流动的势垒和器件间的隔离或绝缘)，它们也统称为纳米细线。纳米细线的加工是未来纳米电子器件加工及其集成所必须的关键技术。当STM和AFM使用导电材料探针时，通过控制探针和试件间的偏压，可以将针尖处的电子束聚焦到极细。利用聚焦极细的电子束，采用常规的光刻工艺，即可获得极精微的光刻图形。用AFM在Si材料上刻蚀纳米细线结构的方法共分为以下几个步骤：2023/2/635硅材料表面上纳米细线结构的刻蚀过程图a.在Si材料的表面上沉积上一层数十纳米厚的抗刻蚀聚合物材料，该掩膜可以保护Si材料的表面不被刻蚀；b.对聚合物材料的局部进行电子束曝光，使该局部发生聚合反应而形成一层持殊的杭刻蚀层；c.将没有受到电子束曝光的其余聚合物材料移去并暴露出Si材料的表面；d.对暴露的Si材料进行离子刻蚀，就可以在Si材料上刻蚀出预定的结构，这个结构和用电子束在聚合物材料上预先制作的结构完全相同(如图所示)。2023/2/636(2)用AFM的探针尖直接对工件进行雕刻加工

AFM的探针尖，一般使用高硬度的金刚石等材料制造。因此可以利用探针对试件表面直接进行刻划加工。AFM探针尖对试件表面的作用力是可以调节控制的。令探针尖按微结构要求的形状尺寸进行扫描，准确控制针尖的作用力来控制刻划深度，即可获得精确的微细结构。右图是哈尔滨工业大学用AFM探针尖雕刻的“HIT”图形结构。2023/2/6377-3光学镊子及其微操纵技术

顾名思义，光学镊子就是用光形成的镊子，它是建立在光辐射压原理上的。光辐射压的提出源于开普勒和牛顿时代，当时理论认为光是一种粒子，根据