第九章伏安和极谱法

第九章伏安和极谱分析法

概述

1.伏安和极谱分析法定义伏安法和极谱法是一种特殊的电解分析方法。特殊的电解形式特殊的电极特殊的电解条件——稀浓度、小电流、静止工作电极——小面积的极化电极参比电极——大面积的去极化电极伏安和极谱分析法的不同

工作电极

1、伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等；2、极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。2.极谱法的发展概况及分类

1922年，捷克学者海洛夫斯基首先提出极谱分析法；

1925年，第一台手工操作式的极谱仪，第一张极谱图；

1959年，海洛夫斯基获得诺贝尔化学奖

20世纪六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展。（1）概况控制电位极谱法控制电流极谱法（2）分类9.1直流极谱分析法的基本原理9.1.1基本装置和电路3、电解池1、外加电压装置极谱分析的简单装置和电路

工作电极——小表面积滴汞电极、负极

极化电极参比电极——大面积

SCE、正极

去极化电极2、电流测量装置滴汞电极（DME）滴汞电极滴汞电极的特点完全的极化电极汞滴很小面积很小电流密度很大电位负到一定值，i

完全由离子的扩散所决定E外＝j析(阳)-j析(阴)+iRE外＝j析(阳)-j析(阴)

E外＝-j析(阴)

（vs.SCE）

-j析(阴)完全受外加电压所控制j析(阳)恒定三电极系统电位jde随时间的变化

U外wWCRie高阻抗回路：无电流，因而无极化工作电极辅助电极电解回路参比电极工作电极电位监测回路常用极谱仪系统极谱图9.1.2极谱波的形成电解氯化镉的稀溶液（10-3mol·L-1CdCl2－1mol·L-1KNO3）镉的极谱波a．电解电流b．充电电流1.残余电流部分ir

(AB部分)极谱波是电流随滴汞电极电位（jde）变化的曲线

2.电流上升部分（BC部分）电极反应

阴极：

Cd2++2e+Hg=Cd(Hg)阳极：

2Hg+2Cl－=Hg2Cl2+2e

B点（析出电位j析(阴)）

析出电位j析(阴)

或分解电压BC段浓度梯度为3.极限扩散电流部分（CD部分）极限电流（il）：电解电流到达最大值；极限扩散电流（id）：扣除残余电流后的极限电流，也称波高。极谱定量分析的依据极谱波的形成条件1、极谱波的产生是由于工作电极的浓差极化而引起，所以电流～电位曲线也称为极化曲线，极谱法也由此而得名；2、要产生完全浓差极化，必要的条件是：（１）工作电极的表面积要足够小（２）被测物质浓度要稀（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。

半波电位（j1/2）即扩散电流为极限扩散电流一半时滴汞电极的电位。半波电位可以作为定性分析的依据

9.1.3极谱分析的特殊性（特殊的电解分析法）1.使用了大面积的SCE或大面积汞电极作为参比电极（去极化电极）2.使用了小面积的滴汞电极作为工作电极（极化电极）滴汞电极的电极电位完全受外加电压控制滴汞电极为工作电极的优点是：a.汞与许多金属形成汞齐，降低了还原电位。b.滴汞电极表面持续更新，经常保持洁净，重现性好。c.氢在汞电极上过电位很高。缺点：滴汞电极所使用的汞蒸气有毒，很容易造成环境污染。3.保持电解溶液静止消除对流的影响，而且也不破坏扩散层。4.加入大量的支持电解质消除电迁移的影响。9.2极谱定量分析9.2.1扩散电流方程式1.扩散和电极反应过程扩散过程①(慢)电极反应过程②(快)电流受①控制，即只考虑扩散电流，而不考虑其他影响电流的因素。BC段上任意一滴汞①电流不受jde的影响。②电流随时间而变化2.电流i随时间t变化的i-t曲线BC段上多滴汞b.汞滴的扩散电流随时间变化

CD段上任意一滴汞CD段中几滴汞滴下时理论上的电流—时间曲线a.表面被完全浓差极化3.电流i随时间t变化的方程在BC段上任意一滴汞不考虑汞滴长大的影响，则瞬时扩散电流为：扩散类型视为线性考虑汞滴长大时滴汞电极面积的变化瞬时扩散电流为：考虑汞滴长大时汞滴半径变化对扩散层厚度的影响瞬时扩散电流方程式

瞬时扩散电流为：平均扩散电流为：

在CD段上任意一点，cs＝0，φde不影响电流，则

①瞬时极限扩散电流(id)t=708

nD1/2qm2/3t1/6c

②最大极限扩散电流(id)max=708nD1/2qm2/3τ1/6c

③平均极限扩散电流

id=607nD1/2qm2/3τ1/6c

极谱扩散电流方程式，也称为尤考维奇方程式：

D为被测物扩散系数(cm2·s-1)；qm为汞的流量(mg·s-1)；c为被测物浓度(mmol·L-1)；τ为汞滴寿命(s)；id为平均极限扩散电流(μA)。9.2.2毛细管常数和扩散电流常数毛细管常数（

）只有扩散波才有此性质，以此来检验电极反应是否受扩散控制。2.扩散电流常数（I）Ｉ与扩散系数D有关，而D与溶液组成、温度等有关，I与毛细管特性无关。I可以用以判断测定方法的重现性。

9.2.3干扰电流及其消除方法1.残余电流★电解电流：样品中容易在滴汞电极上被还原的杂质引起的如O2，Fe3+，Cu2+等。特点：引起的电流十分微小，可用纯化试剂的方法来消除。残余电流电解电流充电电流★电容电流(又叫充电电流)：充电电流是残余电流的主要部分充电电流消除：采用新的极谱技术如：方波极谱，脉冲极谱等1.残余电流一般可采用作图法加以扣除。2.采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。

残余电流的消除2.电迁移和对流在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物到达电极表面的传质过程。

传质过程包括对流运动迁移运动扩散运动电解电流对流电流迁移电流扩散电流对流电流产生原因：由于溶液的振动或搅动消除：只要尽量保持溶液的静止即可消除其影响。迁移电流产生原因：由于电解池的阳极和阴极对电解液中的阴、阳离子的静电吸引力或排斥力消除：加入大量的支持电解质来消除3.极大电流（极谱极大）（1）现象毛细管末端对电极的屏蔽作用。表面张力差异→汞滴表面切向对流→加速电极表面传质过程产生极大（2）原因与被测物质浓度间无简单的关系，影响扩散电流和半波电位的准确测量，应以消除。（3）结果使用表面活性剂，减少由于屏蔽效应引起的汞滴表面张力的改变，常用的有明胶、聚乙烯醇、动物胶，曲通X—100等，称极大抑制剂。（4）消除溶液中溶解氧在电极上发生还原反应产生的两个极谱波：第一个波O2+2H++2e=H2O2

酸性

O2+2H2O+2e=H2O2+2OH－中性或碱性第二个波H2O2+2H++2e=2H2O酸性

H2O2+2e=2OH－中性或碱性第一个波的半波电位约为-0.05V(相对于SCE)；第二个波的半波电位大约是－0.9V(相对于SCE)。氧波对于许多金属离子的测定都会产生干扰，必须设法除去。4.氧波a.在中性和碱性的溶液中，加入少量K2SO3或Na2SO3。b.通常情况下，无论是酸性还是碱性溶液，均可用通纯惰性气体如Ar、N2法除氧。c.在强酸介质中，加入Na2CO3生成CO2，或加入还原Fe粉生成H2以达到除O2目的。常用的除氧的方法有：5、其他影响因素及消除极谱分析底液：

为改善波形，控制试液酸度所加的辅助试剂9.2.4定量分析波高的测量：采用三切线法定量分析依据：1.标准曲线法2.标准加入法9.3极谱波类型及其方程式9.3.1极谱波类型（一）以电极反应的可逆性程度区分1．可逆波2．不可逆波k＜3×10-5cm·s-1→不可逆k＞2×10-2cm·s-1→可逆2×10-2cm·s-1＜k＜3×10-5cm·s-1→部分可逆。3．部分可逆波（二）按电极反应的氧化过程或还原过程区分其反应如下：

Ox+neRed

Fe3++eFe2+还原波(阴极波)还原电流表示为正电流，还原波在横坐标的上方。

氧化电流表示为负电流，氧化波在横坐标的下方。氧化波(阳极波)阴阳联波

其反应如下：Red–neOx

Fe2+–e

Fe3+

（Fe2+

Fe3++e）（三）按被测物质种类分（1）简单金属离子的极谱波a.Mn++ne+Hg=M(Hg)（在滴汞电极上生成汞齐）如

Pb2++2e+Hg=Pb(Hg)Mn++ne=M（以金属状态沉积在滴汞电极上）如Ni2++2e=Nic.Mn++me=M(n-m)+

（均相氧化还原反应）如Fe3++e=Fe2+（2）络合物的极谱波（3）有机化合物的极谱波R+nH++ne=RHn

（多数有氢参加）如：9.3.2简单金属离子可逆还原的极谱波方程式假定a.简单金属离子在滴汞电极还原成金属并生成汞齐

b.迁移电流被消除

c.电极反应可逆在一定电位下Mn+产生的扩散电流为：

i=Ks{[Mn+]-[Mn+]s}当达到极限扩散时，[Mn+]s0id=Ks[Mn+]

i=Ks([Mn+]–[Mn+]s)=Ks[Mn+]–Ks[Mn+]s

i=id

–Ks[Mn+]s对于汞滴中形成的M(Hg)的扩散，其扩散电流为：

i

=

Ka{[M(Hg)]s–[M(Hg)]}[M(Hg)]

=

0

i

=

Ka[M(Hg)]sKs=607nDs1/2m2/3τ1/6Ka=607nDa1/2m2/3τ1/6半波电位是

时的电位，

j1/2仅与物质本身特性有关，比较j1/2可以进行定性分析。极谱波方程式为

以jde对作图若为线性关系，且斜率等于或接近于0.059/n，说明电极反应的可逆性好，且可以从曲线截距求出j1/2及曲线斜率求出电极反应的电子转移数n；若不成线性，或斜率与0.059/n差别较大，则为不可逆的电极反应。极谱波方程式可用于电极反应的研究

极谱波方程式为

以对jde

作图常将上述方程变为：当时，截距jde=j1/2

9.3.3络离子可逆还原极谱波方程式络离子还原为金属并形成汞齐:上式反应看作分两步进行：()()HgMHgeMXMMXMX=+++==-+-++-npnbnKpbnp扩散电流还受生成的金属向汞滴中心扩散所控制络离子的可逆还原波方程

a.(j1/2)c比j1/2要负常用加入适当配合剂的方法来改变半波电位，以消除干扰。b.以(j1/2)c对lg[Xb-]作图，斜率为，若n已知，则可求络合物的配位数p。c.先测j1/2，再加一定浓度的Xb-，再测(j1/2)c，若p已知，则可求KMX

假设Ds=Dc

9.4经典直流极谱法的特点和局限性极谱分析的特点：a.灵敏度适中。b.相对误差一般为±2%，可与分光光度法等相媲美。c.可同时测定4－5种物质，不必预先分离。d.分析时只需很少量的试样。e.分析速度快，适宜于同一品种大量试样的分析。f.由于电解时通过的电流很小(10-6A数量级)，所以分析后的溶液成分基本上不改变，被分析的试液可连续使用。g.应用范围广极谱法的局限性：

a．由于充电电流的存在，灵敏度较低。b．分辨率差，除非两种被测物质的半波电位差Δ

≥100mV才可进行定性、定量分析。这主要是由于极谱波呈S形。9.5.1极谱催化波动力波，是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。动力波分为三种类型：

1.前行动力波：控制电流的化学反应在电极反应之前发生。

B+ne=C

电极反应化学反应9.5新的极谱分析方法和伏安法简介3．平行动力波(平行催化波)在反应层内，电极反应与电极反应产物的化学反应平行地进行。

A+ne=B电极反应化学反应

2．后行动力波：控制电流的化学反应在电极反应之后发生。

A+ne=B电极反应化学反应

例如：当H2O2和Fe3+共存时，会产生催化波，其反应机理如下：

Fe3++e=Fe2+这里Fe3+是催化剂，也是被测物。在平行催化波中，Z要满足以下的要求：a．k1要足够大(能瞬间把B氧化成A)；b．当A在电极上还原时，Z不还原，过电位大。9.5.2单扫描极谱法也称为示波极谱法，与直流极谱法相似，也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的i

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