第六章 原子结构综述

第六章原子结构化学变化中的最小微粒原子核外电子的运动状态HαHβHγHδ1885年巴尔麦发现：理德堡常数n:大于2的正整数莱曼线系

n1=3包括紫外区和红外区：帕邢线系

n1=4对氢原子光谱的解释

经典电磁理论：有核原子模型

电子不断发射能量，自身能量会不断减小，电子半径逐渐缩小，最终电子落在原子核上即原子是一个不稳定的体系电子自身能量逐渐减少，绕核旋转的频率也逐渐变化，辐射电磁波的频率将随着旋转频率的改变而逐渐变化，因而原子发射的光谱应是连续光谱

经典的电磁理论与氢原子光谱实验现象发生了尖锐矛盾事实上，原子是稳定存在的而且原子光谱不是连续光谱而是线性光谱

玻尔原子结构理论：

理论基础:普朗克的量子论爱因斯坦的光子学说量子论：能量是一份一份不连续的，能量最小的单位是量子，物质吸收和发射的能量总是量子的整数倍光子学说：能量以光的形式传播也是量子化（光的波粒二象性）E:光量子能量P:光量子动量ν：光的频率λ：光的波长

h:普朗克常数h=6.626×10-34J·s

玻尔理论的两点假设

(1)原子中的电子只能在特定的轨道上运动

(2)

一定轨道中的电子具有一定的能量（定态）离核越近，能量越低

Emin:基态其余的：激发态正常情况下：各电子尽可能处在离核最近的轨道上角动量：n:量子数n=1,2,3……基态激发态吸收E发射光玻尔理论的成功之处：

－－－成功的解释了氢原子光谱玻尔理论的失败之处：

－－－不能解释多电子原子光谱，也不能解释氢原子光谱的精细结构。这是因为玻尔的原子模型的基础仍然是经典力学，所以他的模型从根本上说是错误的。正确反应微观粒子

性质的理论是量子力学。二、微观粒子的波粒二象性

爱因斯坦的光子学说：（光具有波粒二象性）

1924年德布罗依：电子等微粒也具有波粒二象性三、不确定原理（测不准原理）1927年海森堡提出对于具有波粒二象性的微粒不可能同时准确的确定其运的位置和动量。例：宏观子弹

m=10g,Δx=0.01cm微观电子

m=9.11×10-31kg,Δx=10-11m§6-2氢原子核外电子的运动状态一、波函数和薛定谔方程波函数用来描述电子微粒的运动状态虽然不能准确的测出电子的动量和位置，但可以测得电子在某一范围内出现的几率，波函数就和空间范围和几率有关。薛定谔方程x,y,z：空间坐标E:总能量V:势能（可精确求解单电子体系的波函数)的物理意义

没有明确的物理意义，只是说明电子的运动受它控制

空间某一点电子出现的概率密度

空间单位微体积内出现的几率如何求解氢原子的波函数(1)直角坐标系球坐标zyx0(2)引入三常数n,l,m，得到合理的解取值：

主量子数（决定电子层数）

角量子数（同一层中不同分层）

ψ的形状

磁量子数（ψ的伸展方向）每一组合理的n,l,m对应一个合理的ψ，一种波函数代表电子的一种运动状态，一种波函数称为一个原子轨道。149每一层的原子轨道数：n2每一层可容纳的电子数：2n2电子在各轨道的能量：Z:核电荷数对于氢原子：二、波函数和电子云图形变量分离：径向部分角度部分角度部分：决定波函数的形状和伸展方向1.波函数角度分布图－－－随θ，φ变化作图只与l,m有关，与n无关操作从坐标原点出发，引出方向为(θ,φ)的直线，取其长度为Y，把各个端点连接起来在空间构成曲面氢原子电子云径向分布

D(r)对r作图即得电子云径向分布图52.9pm

峰表示几率出现大的半径位置峰的个数：n-ln越大，离核越远；n相同，平均距离相近2.电子云角度分布图－－－随θ，φ变化作图操作从坐标原点出发，引出方向为(θ,φ)的直线，取其长度为Y2，把各个端点连接起来在空间构成曲面l=0,s轨道Y2Yl=1,p轨道px轨道py轨道pz轨道Y2Y波函数角度分布图与电子云角度分布图的不同

原子轨道：分布图中有正有负电子云：分布图中都是正的

∴电子云的形状比原子轨道要瘦一些三、四个量子数主量子数n，n=1,2,3,……K,L,M……用它来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的n值越小，电子离核越近，能量越低n值越大，电子离核越远，能量越高单电子体系2.角量子数l，l=0,1,2……n-1s,p,d……表示同一电子层中的不同状态的分层，决定原子轨道和电子云的形状角量子数

01234···亚层符号spdfg···轨道形状球形哑铃型花瓣型·········角量子数与电子亚层轨道形状的对应关系4321n4s4p4d4f3s3p3d2s2p1s亚层0123012010ln相同，l越大能量越高

E2s<E2p

E3s<E3p<E3d

E4s<E4p<E4d<E4f

氢原子或类氢原子只有一个电子，n相同，轨道能量相同

Ens=Enp=End=Enfn=4:E4s=E4p=E4d=E4f多电子体系n,l共同决定轨道能量的大小3.磁量子数m，m=0,±1,±2……±l(2l+1)决定了原子轨道或电子云在空间的伸展方向

l相同时,因m不同，原子轨道可能有不同的伸展方向。磁量子数m与能量无关

lm轨道名称轨道符号亚层轨道数00s110±1

320±1±254.自旋量子数ms，ms=±1/2表示电子运动的自旋方向。自旋只有两个方向：顺时针、逆时针。同一轨道只能容纳两个自旋相反的电子自旋向上：自旋向下：量子数小结

原子轨道是由三个量子数n,l,m确定的电子运动区域，原子中每个电子的运动状态用四个量子数n、l、m、ms描述，四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。保里不相容原理：在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的两个电子；即同一原子中无状态相同的电子。电子层最大容量原理：同一轨道上只能容纳两个自旋方向相反的电子；第n个主层上有n2个轨道，最多可容纳2n2个电子§6-3多电子原子核外电子的运动状态一、屏蔽效应和钻穿效应1.屏蔽效应

－－－因电子之间的相互排斥而使核对外层电子的吸引被减弱的作用称为屏蔽效应单电子体系：多电子体系：有效电荷：σ：屏蔽常数由Slater规则求解

内层电子对外层电子的屏蔽作用较大，外层电子对较内层电子近似看作不屏蔽。

n越小，屏蔽作用越大K>L>M>N······n越大，被屏蔽程度(σ)越大，z*越大，势能越高K<L<M<N······

n相同，l越大，被屏蔽作用(σ)越大，能量越高——能级分裂Ens<Enp<End<Enf2.钻穿效应

－－－外层电子具有钻到内部空间而更靠近核的现象叫电子的钻穿（或穿透）电子钻穿的结果，降低了其余电子对它的屏蔽作用，受到的有效核电荷的作用增强，从而使轨道能量降低。钻穿能力：∴当n相同时：单电子原子（离子）E：只与n有关多电子原子（离子）E：与n,l都有关2s,2p轨道的径向分布图3d与

4s轨道的径向分布图钻穿效应解释能级分裂。n相同，l越小，钻穿能力增强，能量降低。钻穿效应解释能级交错4s的最大峰虽然比3d离核远，但由于它有三个小峰钻到3d峰内而靠近核，致使其能量低于3d，产生了能级交错现象二、原子核外电子排布三原则：1.保里不相容原理

－－－在同一原子中，不可能存在四个量子数完全一样的电子(一个轨道最多有两个电子)2.能量最低原理

－－－在满足前一条件下，电子在原子轨道上的排布应使整个原子体系能量处于最低3.洪特规则

－－－①在等价轨道上，电子将尽可能以自旋平行的方式分占不同轨道②等价轨道全(p6,d10,f14)、半充满(p3,d5,f7)和全空(p0,d0,f0)，能量最低，原子结构稳定各轨道能量的排序徐光宪：n+0.7l规则24Cr能量最低排布由洪特规则②主量子数整理“原子实”写法1s22s22p63s23p64s13d5

1s22s22p63s23p64s23d41s22s22p63s23p63d54s1[Ar]3d54s1×简并轨道：能量相等的轨道p轨道：pxpypzd轨道：dxydyzdxzdz2dx2-y2几点说明：

第五周期后，电子结构复杂，出现特例，如：Ru,Nb,Rh,Pd,W,Pt.etc

由于外层电子决定物质的化学性质，电子排布可写成价电子排布形式主族元素：ns,np副族元素：(n-1)d,ns

如Fe:

[Ar]3d64s2

原子失去电子变成离子时，失去电子的顺序为：np,ns,(n-1)d,(n-2)f

如Fe2+

:[Ar]3d64s0

，Fe3+

:[Ar]3d54s0

§6-4原子结构和元素周期律一、核外电子排布和周期表的关系1.各周期元素的数目一个周期，最外层电子构型：ns1ns2np62.周期与族横行：一个周期周期数＝电子层数＝n竖列：一个族主族元素：族数＝最外层电子数副族元素：族数＝最外层电子数＋次外层d电子（IB,IIB,VIIIB例外）同一族元素：价电子构型相同，化学性质相似五个分区：s区,p区,d区,ds区周期数元素数目轨道容纳电子数总数121s2特短周期282s2p8短周期383s3p84184s3d4p18长周期5185s4d5p186326s4f5d6p32特长周期7未满7s5f6d未满未完成周期f区：(n－2)f1－14(n－1)d0－2ns2KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKrRbSrYZrNbMoTcRuRbPdAgCdInSnSbTeIXeCsBaLaHaTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRnLiBeNaMgHBCNOFNeAlSiPSClArHeFrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUubLaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLuAcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLrs区：ns1－2p区：ns2np1－6d区：(n－1)d1－10ns1－2

(Pd：4d10无

s电子)ds区：(n－1)d10ns1-2二、原子结构与元素基本性质1.原子半径－－－由相邻原子间成键情况的不同，给出不同类型的原子半径

共价半径：同种元素的两个原子以共价单键相连时，其核间距的一半d

范德华半径：当原子间没有形成化学键而只靠分子间的作用力互相接近时，相邻两原子的核间距离的一半

金属半径：金属单质的晶体中，相邻两原子的核间距离的一半变化规律：原子半径r主要决定于原子的有效核电荷数z*和电子层数n

同一元素：

r(负离子)>r(原子)>r(正离子)

同一周期：短周期中

长周期中