第八章配位化合物

第8章配位化合物8.1配位化合物的组成和定义8.2配位化合物的类型和命名8.3

配位化合物的异构现象8.4配位化合物的化学键本性（价键理论）8.5配位解离平衡8.6螯合物的稳定性8.7配合物在生物、医药等方面的应用人们很早就开始接触配位化合物，比如作为染料的普鲁士蓝()。最早对配合物的研究开始于1798年。1893年，维尔纳总结了前人的理论，首次提出了现代的配位键、配位数和配位化合物结构等一系列基本概念，成功解释了很多配合物的电导性质、异构现象及磁性。自此，配位化学才有了本质上的发展，维尔纳也被称为“配位化学之父”。TheNobelPrizeinChemistry1913AlfredWerner(1866-1919)Switzerland"inrecognitionofhisworkonthelinkageofatomsinmoleculesbywhichhehasthrownnewlightonearlierinvestigationsandopenedupnewfieldsofresearchespeciallyininorganicchemistry"Fe4[Fe(CN)6](1901–1999)无机化学和教育家，1981年当选为中国科学院学部委员（院士），长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国最早进行配位化学研究的学者之一。戴安邦8.1配合物的组成和定义例：以下三种复杂化合物AgCl·2NH3

CuSO4·4NH3

KCl·MgCl2·6H2O

溶于水后：AgCl·2NH3

→

[Ag(NH3)2]++Cl-

CuSO4·4NH3

→[Cu(NH3)4]2++SO42-KCl·MgCl2·6H2O→K++Mg2++3Cl-+6H2O

配位化合物：含有配离子（配位单元）的化合物，简称配合物。

AgCl·2NH3、CuSO4·4NH3是配合物

，KCl·MgCl2·6H2O称为复盐。配合物的组成

[Cu(NH3)4]SO4中心原子配位体配位体数外界内界中心原子配位体配位体数外界内界K3[Fe(CN)6]配合物形成体（形成体）配体形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱1.中心原子：配合物中占据中心位置的离子或原子，又称形成体。2.配位体：与中心原子配合的离子或分子称为配位体，简称为配体。如H2O、NH3、CN-

、

Cl-、F-

等。3.配位原子：在配位体中，直接与中心原子连接（成键）的原子称为配位原子。

H2O中的O

，NH3中的

N，CN-中的C.单齿配体：配体中只有一个原子与中心原子键合。H2O、NH3、CN-、Cl-、F-

等是单齿配位体。多齿配体：一个配位体中有两个或两个以上的配位原子与中心原子键合,称为多齿配位体。如C2O42--、乙二胺、乙二胺四乙酸(EDTA)。乙二胺(en)：NH2—CH2—CH2—H2N

OO草酸根：‖‖

—O—C—C—O—

乙二胺四乙酸（EDTA）HOOC—CH2CH2—COOH

N—CH2CH2—NHOOC—CH2CH2—COOH

多齿配体与中心原子配位后形成的配合物具有环状结构，例：[Cu(en)2]2+H2C—H2N

NH2—CH2CuH2C—H2N

NH2—CH2两个五员环[Zn(EDTA)]2-(五个五员环)

CO

OCH2CO—CH2

O

NZnCH2

O

NCH2COCH2CH2O

CO螯合物：具有环状结构的配合物称为螯合物。

螯合物中的环称为螯环，多齿配体又称为螯合剂。中心原子与螯合剂个数之比称为螯合比。例：[Cu(en)2]2+中，螯合比=1︰2[Zn(EDTA)]2-中，螯合比=1︰1螯合物具有特殊的稳定性，其中又以五员环、六员环最稳定，环越多越稳定。例：稳定性

[Cu(EDTA)]2->[Cu(en)2]2+>[Cu(NH3)4]2+4.配位数:直接与中心原子键合的配位原子的数目叫做中心原子的配位数。例:[Cu(NH3)4]SO4Cu2+的配位数为4[Cu(en)2]2+Cu2+的配位数为4K3[Fe(CN)6]Fe3+的配位数是6[Zn(EDTA)]2-Zn2+的配位数是65.配离子的电荷：配离子的电荷等于中心原子的氧化数与配体氧化数的代数和。例：[Cu(NH3)4]2+

[Fe(CN)6]3-[Fe(CN)6]4-配位数与配合物空间构型的关系例:[Ag(NH3)2]+配位数为2，直线型

H3N——Ag——NH3[Cu(NH3)4]2+配位数为4，平面四方型NH3NH3H3NH3NCu2+[Zn(NH3)4]2+配位数为4，正四面体[FeF6]3-配位数为6，正八面体常见金属离子的配位数1价金属离子2价金属离子3价金属离子Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,6以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心（统称为中心原子），一定数目可以给出电子对的分子或离子为配体，二者按一定的组成和空间结构形成以配位单元为特征、具有一定稳定性的化合物称为配合物。其中，带电荷的配位单元称配离子。配合物的定义Coordinationentity(IUPAC)

Anassemblyconsistingofacentralatom(usuallymetallic)towhichisattachedasurroundingarrayofothergroupsofatoms(ligands).形成体—提供空轨道电子对接受体Lewis酸配位体—提供孤对电子电子对给予体Lewis碱8.2.1配合物的分类简单配合物[Cu(NH3)4]SO4，K3[Fe(CN)6],[Ag(NH3)2]Cl单齿配体和中心原子形成的配合物2)螯合物[Cu(en)2]2+[Zn(EDTA)]2-，等多齿配体3）特殊配合物金属羰基配合物Ni(CO)4,Na[Co(CO)4][Mn(CO)5Br],Fe2(CO)9,Fe3(CO)12,簇状配合物:至少含有两个金属，并有金属-金属键的配合物。Ru2(CO)4Cl2有机金属配合物：二茂铁大环配合物：多酸配合物：同多酸，杂多酸8.2.2配合物的命名

1.配阴离子：

在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接。若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字,即称为“某酸”。配位体合中心离子(氧化数)酸外界（列出顺序：阴离子、中性分子）例：K3[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅲ)酸钾（赤血盐）K4[Fe(CN)6]六氰合铁(Ⅱ)酸钾（黄血盐）K[PtCl5(NH3)]五氯·（一）氨合铂（Ⅳ）酸钾

K[Co(NO2)4(NH3)2]

四硝基•二氨合钴(Ⅲ)酸钾

H2[SiF6]

六氟合硅(Ⅳ)酸例：2.配阳离子：

外界配位体合中心离子(氧化数)例：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜(Ⅱ)两种以上配位体：先阴离子，后中性分子;先无机,后有机;先简单，后复杂。[CrCl2(H2O)4]Cl一氯化二氯·四水合铬(Ⅲ)[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)（分子配体中，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列）[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根•五氨合钴(Ⅲ)3、无外界配合物

[Pt(NH3)2Cl2]二氯·二氨合铂(Ⅱ)[Co(NH3)3(NO2)3]三硝基·三氨合钴(Ⅲ)[Fe(CO)5]五羰基合铁（0）配体

ONO-(O为配位原子）称亚硝酸根;

NO2-(N为配位原子）称硝基；

SCN-(S为配位原子）称硫氰酸根;

NCS-(N为配位原子）称异硫氰酸根；CO称羰基。8.3配位化合物的异构现象分类立体异构现象结构异构现象

配合物的异构现象是配合物的重要性之一。定义：是指配合物的化学组成完全相同，但原子间的空间排列方式或连接方式不同而引起的结构和性质不同的一些现象。异构现象不仅影响配合物的物理和化学性质，且与其稳定性和键性质也有密切的关系。8.3.1立体异构现象几何异构体

旋光异构体（又称对映体异构体）顺式异构体（cis-）反式异构体（trans-）定义：配合物的立体异构是指配合物的中心原子相同、配体相同、内界相同，只是配体在中心原子周围空间排列方式不同的一些配合物。几何异构体几何异构体主要发生配位数为4的平面正方形配合物和配位数为6的正八面体配合物中。在平面正方形配合物中，研究得最多的是Pt（Ⅱ）和Pd（Ⅱ）配合物，因它们性质稳定，反应速率很慢。例如,二氯·二氨合铂（Ⅱ）有顺式和反式两种异构体，前者俗称顺铂，是一种著名抗癌药。顺式反式

在正八面体配合物[MA6]中，若单齿配体A被其它单齿配体B顺式取代时，则所生成的配合物异构体的种类见下图[MA6-xBx]系列的异构体表示A配体表示B配体顺式面式反式经式反式顺式1,2-1,6-[CrCl2(NH3)4]+和[RhCl3(Py)3]顺式（紫色）反式（绿色）[CrCl2(NH3)4]+的顺、反异构体cis-;trans-;mer-(meridian);fac-(face).面式经式[RhCl3(Py)3]的面式、经式异构体

对于正八面体异构体的数目：[MA4B2]、[MA3B3]、[MA4BC]均为2个，[MA2BC3]为3个，[MA2B2C2]为5个。旋光异构旋光异构是指两个异构体的对称关系类似人的左、右手，它们是互成镜像的对映体。在d区元素中，简单的旋光异构体例子是金属离子和三个二齿配体，例如草酸根所形成的配合物。镜面

[Cr(C2O4)3]3-的旋光异构体（互成镜像）历史上第一个无机配体的旋光异构体为[CoL3]6+，其中配体L是cis-[Co(NH3)4(OH)2]+配离子：旋光异构体的物理和化学性质完全相同，可是两者使平面偏振光发生的方向有相反的偏转，分别称为右旋转（d表示）和左旋转（l表示）。8.3.2结构异构（1）定义结构异构是指配合物的实验式相同，但成键原子的连接方式不同而形成的异构体。（2）分类解离异构:由于配合物中的阴离子在内、外界的位置不同，因而它们在水溶液中解离出的离子也不相同

。例如：紫色红色水合异构

在解离异构体中，若变化位置的配体为不带电荷的H2O分子，称其为水合异构。例如：紫色绿色绿色配体异构如果有两个配体互为异构体，则生成相应的配合物也就互为配体异构。例如：记为L记为L’互为异构体故它们与Co(Ⅲ)形成的和也互为异构体。键合异构

有些配体能用两种或多种方式与中心原子键合，这种配合物称为键合异构。例如：硝基亚硝酸根⑤

配位异构指在配合物中阳离子和阴离子两者都是配离子，但其中配体的分配可以改变，因而产生不同的异构体。例如：异构总览理论要点

本质：存在配位键，即：中心原子(M)：有空轨道；配体(L)：有孤对电子；二者形成配位键ML特点：

1.

中心原子采用杂化轨道成键2.空间构型由杂化方式决定

3.根据参与杂化轨道能级的不同，存在外轨型和内轨型配离子（配合物）。8.4配位化合物的化学建本质--价键理论同一原子内的轨道杂化和不同原子间轨道的重叠构成了价键理论的核心。为解释配合物的立体结构，将s-p杂化轨道扩展到d轨道上，形成了s-p-d杂化轨道。外轨型配合物：中心原子以最外层的ns、np、nd轨道杂化成键。特点：内层电子排布不发生变化；中心原子以能量较高的最外层轨道杂化成键，配合物稳定性较低。内轨型配合物：中心原子以(n－1)d，ns，np轨道杂化成键，有内层轨道参与杂化。特点：内层电子排布改变，未成对电子数减少；中心原子以能量较低的内层轨道参与杂化成键，配合物稳定性较高。价键理论的主要应用：（1）配离子的几何构型（杂化轨道）（2）电子自旋状态、磁性（3）稳定性波尔磁子磁矩单位物质磁性的大小可用磁矩μ来表示，它与所含单电子数n的近似关系如下：1.外轨型配离子的形成[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。4d5s5pAg+sp杂化[Ag(NH3)2]+5p4d5s[AgCl2]-，[CuCl2]-与上述同类NH3NH3[NiCl4]2-的空间构型为四面体。3d4s4p[NiCl4]2-sp3杂化Cl-Cl-Cl-Cl-[FeF6]3-

为正八面体结构。

3d4s4p4d···[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-2.内轨型配离子的形成[Ni(CN)4]2-的空间构型为平面正方形。Ni2+3d4s4p[Ni(CN)4]2-CN-CN-CN-CN-dsp2杂化[Fe(CN)6]3-

为正八面体结构Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-3.形成外轨型或内轨型的影响因素

中心离子的价电层结构

中心离子内层d轨道已全满，只能形成外轨型配离子。如Zn2+（3d10)、Ag+(3d10).(2)

配体CN–、CO、NO2–

等，易形成内轨型；F–、H2O、OH-易形成外轨型；

NH3、Cl-两种类型都可能形成。d电子数Mn+内轨型外轨型单电子数d3Cr3+d2sp3[Cr(H2O)6]3+

[Cr(en)2Cl2]+3d4Cr2+Mn3+d2sp3[Cr(CN)6]4

[Mn(CN)6]32d5Fe3+Mn2+sp3d2[FeF6]3[Fe(H2O)6]3+[Mn(H2O)6]2+5d2sp3[Fe(CN)6]3

[Mn(CN)6]41d电子数Mn+内轨外轨单电子数d6Fe2+Co3+sp3d2[Fe(H2O)6]2+[CoF]3-4d2sp3[Fe(CN)6]3

[Co(NH3)6]3+0d电子数Mn+内轨外轨单电子数d7Co2+d2sp3[Co(CN)6]41sp3d2[Co(H2O)6]2+3d8Ni2+dsp2[Ni(CN)4]20sp3[Ni(NH3)4]2+2d电子数Mn+内轨外轨单电子数d9Cu2+dsp2[Cu(NH3)4]2+1d10Ag+Cu+sp

[M(NH3)2]+0Zn2+Cd2+Hg2+sp3[Zn(NH3)4]2+[Cd(NH3)4]2+[HgI4]2形成配键时中心原子轨道主要杂化类型及特点配位数23456杂化类型sp

sp2

sp3dsp2

dsp3d2sp2d2sp3sp3d2构型直线平面三角形四面体四边形三角双锥四角锥八面体立体图举例Ag(NH3)2+FeCl4-PtCl42-Fe(CO)5SbF52-HgI3-8.5.1配位解离平衡和平衡常数

实验证明:[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

平衡时：

v配位=v离解

8.5配位解离平衡配位数标准积累稳定常数标准总稳定常数标准稳定常数标准积累不稳定常数标准总不稳定常数标准解离常数[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3解离生成Kf值越大Kd值越小配离子越稳定对于相同类型的配合物，其稳定性可由Kfθ的大小直接比较，Kfθ愈大配合物越稳定；对于不同类型的配合物，其稳定性要由计算才能决定。Cu2++NH3[Cu(NH3)]2+Kf1=1.40104

[Cu(NH3)]2++NH3 [Cu(NH3)2]2+

Kf2=3.17103[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)3]2+

Kf3=7.76102[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)4]2+

Kf4=1.39102逐级稳定常数逐级不稳定常数（解离常数）[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)3]2++NH3[Cu(NH3)3]2+[Cu(NH3)2]2++NH3[Cu(NH3)2]2+[Cu(NH3)]2++NH3[Cu(NH3)]2+Cu2++NH3关于(不）稳定常数

注意K稳与K不稳的关系和引用

各级稳定常数差别不大，不能用处理多元酸（碱）的办法来计算溶液中各组分的浓度，但在配位剂过量时，金属离子往往形成高配位数的配离子，低配位的配离子浓度可忽略不计。8.5.2配位平衡的计算[例]：10ml的0.2mol/dm3AgNO3与10ml的1.0mol/dm3

NH3H2O混和，[Ag+]=?(K稳=1.1107)解： Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+反应前 0.100.500反应后 00.5020.100.10平衡 x0.300.10（近似处理） [Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=K稳0.10/[Ag+](0.30)2=1.1107[Ag+]=x=1.0107mol/dm3

当(NH3)>>(Ag+)时，可忽略[Ag(NH3)]+

例：分别计算0.1mol/L[Ag(NH3)2]+、0.1mol/L[Ag(CN)2]-中Ag+的浓度，并说明[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定性。初始：000.1mol·L-1平衡：x2x0.1-x

解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

0.1-x≈0.1初始：000.1mol·L-1平衡：y2y0.1-yAg++2CN-[Ag(CN)2]-

0.1-y≈0.1

Mn++xL

[MLx](nx)+加入

形成酸：

H+

HL(弱酸)

沉淀剂：

Xn

MX(s)（沉淀↓）强络合剂：LML（更稳定的配合物）氧化(还原)剂：

使Mn+或L被氧化(还原)

结果：平衡向左移动

←8.5.3配位平衡的移动

1.配位体浓度的影响例：若在0.1mol/L的[Ag(NH3)2]+中通入氨，使氨的浓度为1mol/L，此时溶液中的Ag+浓度是多少？初始：10.1mol·L-1平衡：x1+2x0.1-x解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

0.1-x≈0.1，1+2x≈1x=9.9×10-9(mol·L-1)2.酸度的影响[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

+

2H+2NH4+（1）[Ag(NH3)2]+Ag++2NH3

K不稳（2）2H++2NH32NH4+

(Kb/Kw)2

(1)+(2)：[Ag(NH3)2]++2H+Ag++2NH4+

K

K=K不稳·(Kb/Kw)2

=6.3210-8(1.810-5/1.010-14)2=2.910113.配位平衡与沉淀平衡

AgCl(s)+2NH3[Ag(NH3)2]++Cl-

Kf和Ksp越大，则Kj越大，沉淀越易溶解。Kf和Ksp越小，则Kj越小，沉淀越不易溶解。例：将0.2mol·L-1[Ag(NH3)2]+与等体积的0.2mol·L-1KBr溶液混合，有无AgBr沉淀生成？解：

Ag++2NH3[Ag(NH3)2]+

平衡：x2x0.1-x0.1-x≈0.1x=1.14×10-3mol·L-1

c(Ag