第二章酸碱滴定法

主讲张春华学习单元二滴定分析法学习目标知识点1、理解酸碱滴定过程中PH的变化规律。2、学习酸碱滴定过程中滴定突跃范围的确定，正确选择酸碱指示剂。3、掌握缓冲溶液的概念、组成、缓冲原理及缓冲范围，会实际应用。4、掌握酸碱滴定法可行性判断。5、理解双指示剂变色原理、变色条件及滴定终点的判断。技能点1、掌握称量的操作规程。2、掌握碱式滴定管的使用规范，能熟练进行滴定操作。3、完成盐酸、氢氧化钠标准溶液的配制与标定方法。4、完成样品中碱性物质含量的检测。5、进一步学习酸碱滴定基本理论及相关计算。第一节滴定分析法一、概述1、滴定分析法

用滴定方式测量物质含量的一种方法。常用于测定含量≥1%的常量组分，相对误差0.2%以下(±0.1%)。传统分析方法；适用于常量分析；特点：简单、准确、费用低；2、滴定法常用术语（1）标准溶液：已知准确浓度的试剂溶液（2）滴定：把滴定剂从滴定管滴加到被测物质溶液中的操作过程。（3）化学计量点：滴入的标准溶液与被测物质定量反应完全时，称反应到达了化学计量点。与滴定终点之间存在终点误差。（4）指标剂：滴定时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助试剂，由其颜色的变化，作为化学计量点到达的信号终止滴定，这种辅助试剂称为指标剂。（5）滴定终点：在滴定过程中，指示剂恰好发生颜色变化的转变点。

（6）终点误差：滴定终点与化学计量点不一定一致，由此而引起的分析误差。1、以下式为例

重点3、对化学反应的要求：NaOH+HCl=NaCl+H2O(1)反应必须按一定的化学反应方程式进行，且定量进行完全，通常要求达到99.9%以上，无副反应发生。(2)反应必须具有较快的反应速度。(3)必须有适当简便的方法确定滴定终点。(4)存在于被测溶液中的杂质不得干扰主要反应，否则应先除去杂质。①直接滴定法（常用）标准溶液直接滴→待测物NaOH滴定HCL等重点4、滴定方式：②返滴定法（反应速度较慢或待测物是固体）待测物+标准溶液（过量）→标准溶液（剩）Al3+{EDTA(剩)}{EDTA(过量)}（一定量并过量）↑

另一标准溶液滴定{Zn2+标准溶液}③置换滴定法（没有定量关系或伴有副反应）

K2Cr2O7+KI+H+→I2+其它产物待测物+适当试剂→另一物质↑Na2S2O3标准溶液滴定I2

—碘量法

↑↑↑重点④间接滴定法（被测组分不能直接与滴定剂反应）Ca2++C2O42-→CaC2O4↓待测物B+试剂A→生成AB化合物CaC2O4↓+H+→H2C2O4+Ca2+↑↑（褪色）KMnO4标准溶液滴定H2C2O4标准溶液滴定C,间接测得B利用化学反应转化为C4、滴定分析法分类（1）酸碱滴定法(中和法)：酸、碱滴定，标准溶液配制。（2）沉淀滴定法（银量法）：常用硝酸银标准溶液来测定一些离子。（3）配位滴定法（络合滴定法）：EDTA标准溶液度可滴定多种金属离子。（4）氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础，常用碘量法等。

9质子理论电离理论电子理论酸——能电离出H+的物质碱——电离出OH-的物质酸——凡能接受电子的物质碱——凡能给出电子的物质酸——凡能给出质子的物质碱——凡能接受质子的物质二、酸碱滴定法基本原理10（一）酸碱质子理论(protontheory)

1923年由布朗斯特（Bronsted）提出。

凡是能给出质子（H+）的物质是酸；凡是能接受质子的物质是碱。

这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。酸质子+碱HCl

H++Cl－共轭酸碱对重点11酸碱半反应：HClO4

H++ClO4－HSO4－

H++SO42－NH4+

H++NH3H2PO4－

H++HPO42－HPO42－

H++PO43－+H3N-R-NH3+

H+++H3N-R-NH2当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：HAc(酸1)H++Ac－

(碱1)

H2O(碱2)+H+

H3O+(酸2)H3O+(酸2)+Ac－

(碱1)

HAc(酸1)+H2O(碱2)溶剂水起碱的作用可见酸、碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子

碱在水溶液中接受质子的过程:水是一种两性溶剂：NH3+H+NH4+H2OH++OH－

H2O+H2OH3O++OH－NH3+H2O

OH－+NH4+

有溶剂水分子参加，在这里，溶剂水起到酸的作用。13小结!!!

酸碱半反应不可能单独发生酸碱反应是两对共轭酸碱对共同作用的结果酸碱反应的实质是质子的转移

酸碱中和反应、盐的水解等，实质都是质子的转移过程。水的质子自递常数

H2O+H2OH3O++OH-在25℃：Kw=10-14

pKw=14在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数（水的离子积）：

Kw=[H3O+][OH－]或Kw=[H+][OH－]

酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数Ka和Kb定量地说明它们的强弱程度。

HAc+H2OH3O++Ac－

HAc的共轭碱的解离常数

Kb为：

Ka·Kb=[H+][OH－]

Ac－+H2OHAc+OH－解离常数=Kw=10-14（25℃）

结论：1.Ka↑，给质子能力↑强，酸性↑，共轭碱碱性Kb↑，得质子能力↑强，碱性↑，共轭酸酸性2.共轭酸碱对HA和A-

有如下关系重点171、准确反映整个平衡体系中质子转移的严格的数量关系等式——质子条件列出质子条件的步骤：选择参考水平（溶液中大量存在，并参加质子转移的物质）(2)判断有质子得失的物质(3)总的得失质子的物质的量（单位mol）应该相等，根据产物的平衡浓度列出的等式，即为质子条件。二、酸碱溶液PH值的计算

一元弱酸、碱溶液的质子条件

一元弱酸水溶液，选择和为参考水平：

HA+H2OH3O++A-

H2O+H2OH3O++OH-质子条件：水的质子自递反应：HA的解离反应：

HAH2O[H+]=[A-]+[OH-]（二）、酸碱溶液pH的计算1、强酸、碱溶液强酸在水溶液中全部解离，计算简单例1：计算0.1mol/LHCL溶液的PH值[H+]=0.1mol/LPH=-lg[H+]=-lg0.1=-lg10-1=1例2：计算0.1mol/LNaOH溶液的PH值

POH=-lg[OH-]=-lg0.1=-lg10-1=1

[OH-]=0.1mol/LPH=14-POH=132、一元弱酸(碱)溶液pH的计算HA+H2OH3O++A-H2O+H2OH3O++OH-质子条件：[H+]=[A-]+[OH-]代入质子条件式，得：

若计算允许有5%的误差，同时满足

c/Ka≥105和cKa≥10Kw，则简化为：（最简式）对于一元弱碱溶液重点对于一元弱酸溶液（最简式）例4：计算0.1

mol·L-1的 HAc溶液的pH。已知Ka=1.8×10-5如按最简式计算，则

pH=2.87

解：(1)c/Ka>105,cKa>10Kw

3、两性物质溶液pH的计算既可给出质子，显酸性；又可接受质子，显碱性。如：NaHCO3、K2HPO4、NaH2PO4、等的水溶液。NaHA质子条件：[H2A]+[H+]=[A2-]+[OH－]HA－H++A2－HA－+H2O

H2A+OH－H2OH++OH－例如：NaHAKa2=

[H+][A2－][HA－]Ka1=

[HA－][H+][H2A]已知：将平衡常数Ka1、Ka2及KW代入上式，得：精确计算式：若cKa2≥10Kw时，c/Ka1≥10

（最简式）讨论：NaHA：Na

H2PO4：Na2HPO4：计算溶液pH的途径：1、从化学反应出发，全面考虑由于溶液中存在的各种物质提供或消耗质子而影响pH的因素2、找出各因素之间的关系3、在允许的计算误差范围内，进行合理简化，求得结果。（三）酸碱滴定的基本原理1、概念：以酸碱中和反应为基础的一种滴定分析方法。2、应用：可以直接测定具有酸性或碱性的物质，也可以间接测定能在反应中定量生成酸或碱的物质。常用的滴定剂是强酸或强碱。3、特点：反应机理简单、速率快、能按一定反应式定量进行。4、滴定化学计量点能有较好的方法指示—指示剂。291、酸碱指示剂判断滴定终点的两种指示方法：

a.仪器法：通过测定滴定过程中电位等参数的变化。可以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。b.指示剂法：化学计量点时指示剂颜色的突变。简单、方便。30

酸碱指示剂：一般是有机弱酸或有机弱碱，其共轭酸碱形式随溶液pH的不同呈现明显不同的颜色。颜色与结构相互关联。31酸碱指示剂的变色原理1.指示剂的特点

a．弱的有机酸、碱

b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点

c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化酸式体碱式体或碱式体酸式体32无色分子无色分子无色分子（羟式）红色分子（醌式）无色分子酚酞：有机弱酸（酚酞变色）变色范围：8～10，无色变红色

2.常用酸碱指示剂的变色原理33甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H+，转变成为红色阳离子。偶氮类结构，酸滴碱时用。（甲基橙）变色范围：3.1～4.4橙红色变黄色。34作用原理:指示剂在溶液中的平衡移动过程来解释作用于人眼的颜色由确定，而又由确定，因此可由颜色的变化判断[H+]的变化，确定滴定的终点。碱色酸色当时，溶液表现为酸式色和碱式色的中间颜色，此时为指示剂的理论变色点。根据人眼的颜色的敏感度：当≥10时，只能看到酸式色；当≤1/10时，只能看到碱式色；当≥10≤1/10时，看到的是混合色；指示剂的变色范围：人的视觉能分辩出来的一种颜色转变成另一种颜色的PH范围。36结论

a.酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。

b.指示剂在变色范围内颜色逐渐变化。

c.变色范围pKHIn±1(≤2个pH单位，≥1个pH单位)37

实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏；

指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。

例：

pKa

理论范围

实际范围甲基橙

3.42.4~4.43.1~4.4甲基红

5.14.1~6.14.4~6.2

酚酞

9.18.1~10.18.0~10.0百里酚酞

10.09.0~11.09.4~10.638混合指示剂作用原理：利用颜色的互补作用，使变色范围变窄，使颜色变化敏锐，易观察，减少误差，提高分析的准确度。分类两种或两种以上指示剂混合指示剂与染料混合例：甲基红（4.4-6.2）——溴甲酚绿（4.0-5.6）pH02468甲基红溴甲酚绿溴甲酚绿—甲基红（5.4）PH试纸就是基于混合指示剂的原理制成的39影响酸碱指示剂变色范围的因素1．指示剂的用量：适当少用，变色反而明显些，引入的误差也小，指示剂本身也是弱酸、碱。2．温度的影响：温度变化，变色范围变化，一般酸、碱滴定在常温下进行。3．溶剂的影响：溶剂不同，变色范围不同。4．颜色变化易于识别：溶液由浅变深时，易于辨别。酸滴定碱时以甲基橙为指示剂，碱滴定酸时以酚酞为指示剂。401．滴定过程中pH值的变化2．滴定曲线的形状3．滴定突跃4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择强碱滴定强酸NaOH（0.1000mol/L）→HCl

（0.1000mol/L,20.00mL）2、酸碱滴定曲线和指示剂的选择41例：0.1000mol·L-1NaOH

溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液。a.滴定前，加入滴定剂(NaOH)0.00mL时：0.1000mol·L-1盐酸溶液的pH=1b.滴定中，加入滴定剂18.00mL时：[H+]=0.1000(20.00-18.00)/(20.00+18.00)=5.310-3mol·L-1

pH=2.28

强碱滴定强酸酸碱滴定42加入滴定剂体积为19.98mL时:(离化学计量点差约半滴)[H+]=c

VHCl／V=0.1000(20.00-19.98)／（20.00+19.98)=5.0

10-5mol·L-1溶液

pH=4.3c.化学计量点，即加入滴定剂体积为20.00mL

反应完全，[H+]=10-7mol·L-1,

溶液pH=743

d.

化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02mL(约半滴)[OH-]=nNaOH／V=(0.10000.02)／(20.00+20.02)=5.010-5mol／LpOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴加体积：019.98mL；pH=3.3滴加体积：19.9820.02mL；

pH=5.4滴定突跃44表4-5用0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol·L-1HCl溶液45滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起滴定液pH值突然改变的现象

滴定突跃范围：滴定突跃所在的pH范围

用途：利用滴定突跃指示终点46甲基橙甲基红酚酞C(mol.L-1)

不同浓度强碱滴定强酸化学计量点1.00.100.0100.0010滴定突跃-0.1%+0.1%酸缓冲区突跃区碱缓冲区指示剂的选择甲基橙（3.1～4.4）**3.45甲基红（4.4～6.2）**5.1

酚酞（8.0~10.0）**9.1

0.1mol/LNaOH→0.1mol/LHCl⊿pH=4.3～9.7

选择甲基红,酚酞,甲基橙（差）48一、标准溶液浓度表示法1.物质的量（摩尔数）

nB：单位为molMB：单位为g/mol第三节标准溶液的配制与标定实际应用时，可由上式推导出1.物质的量浓度（摩尔浓度）

V：溶液的体积,分析化学中常用单位为L或mLcB：单位为mol·L-1nB：单位为mol

溶液中溶质的摩尔数除以溶液的体积例1：1mol的NaOH的质量是多少克?

例2：2mol的HCl的质量是多少克?

例3：100mlNaCl注射液中含0.90gNaCl，计算该溶液的

物质的量浓度。例4：配制1mol/L的NaOH溶液2L，需要NaOH多少克?

m＝M۔c۔V=40×1×2=80