第二章化学动力学

化学反应动力学第二章2023/2/6化学反应能否发生反应快慢化学热力学化学动力学反应方向进行程度反应快慢影响因素2023/2/62.1化学反应速率2023/2/6化学反应进度对某化学反应的计量方程为：反应进度：描述反应进行程度的物理量符号：ξ，单位：mol则反应进度为反应进度的符号？恒正！2023/2/6在应用反应进度进行相关计算时，一定要注意相关的反应方程式2023/2/6化学反应速率的表示和测定反应速率：单位体积内反应进度随时间的变化率平均反应速率单位：mol·L-1·时间-1瞬时反应速率2023/2/6对于反应定容下的气相反应2023/2/6tcA瞬时反应速率可以由图解法求得1)cA~t作图2)切线斜率3)乘以1/vB可得瞬时反应速率P34,例2-12023/2/62.2影响化学反应速率的因素化学反应速率浓度温度压力催化剂反应物聚集状态反应介质光照反应物的本性2023/2/6浓度对化学反应速率的影响反应机理与基元反应基元反应：反应物分子一步直接转化为产物分子的反应。反应机理：基元反应描述的宏观过程反应简单反应复杂反应一个基元反应两个或以上基元反应2023/2/6应用举例(慢)(快)(更快)复杂反应的速率取决于反应机理中速率最慢的基元反应2023/2/6质量作用定律和速率方程式质量作用定律：基元反应的速率与各反应物浓度的幂乘积成正比，其中各浓度的方次为反应方程中相应组分的分子个数。基元反应速率方程注意：质量作用定律只适用于基元反应！2023/2/6

速率方程中的比例常数k，叫做反应速率常数。它与温度有关，与浓度无关。它是各反应物均为单位浓度时的反应速率。它表示了反应的能力大小，同一温度下，对于不同反应，k越大，反应越快。2023/2/6反应级数大多数的化学反应都不是基元反应，其速率方程式不符合质量作用定律。经验速率方程非基元反应2023/2/6m,n：反应物A、F的反应级数m+n：反应总级数说明：非基元反应，m、n不一定等于a、f,如有雷同，纯属巧合。整数、分数、负数P37,表2-12023/2/6一级反应一级反应：反应速率与反应物浓度的一次方成正比举例：放射性同位素衰变等速率方程：即：微分式2023/2/60~t时刻，c0变化至ct积分得或积分式2023/2/6一级反应的动力学特征：(1)k的单位是(时间-1)，例如h-1,min-1,s-1(2)lnct与t有线性关系：lncA∝t；斜率为-k，截距为lncA,0(3)半衰期：t1/2=ln2/k,t1/2与c0无关tlncAO2023/2/6例：某金属钚的同位素进行β放射，14d后同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。解：(1)(2)(3)2023/2/6如何推断文物和化石年代？碳钟：C-14半衰期法2023/2/6其他级数的反应级数速率方程微分式积分式012速率方程kA的单位线性关系t1/2规律？2023/2/6实际生产中为什么要在500℃条件下进行？范特霍夫经验规律温度升高，k值增大，反应速率加快粗略估计？2023/2/6阿伦尼乌斯方程式A；指前因子Ea；反应的活化能，单位是kJ·mol-1实验求得对数形式直线关系斜率截距2023/2/61)在相同温度下，活化能Ea越小，其k值就越大，反应速率也就越快；反之亦然。2)对同一反应来说，温度越高，k值就越大，反应速率也越快；反之，温度越低，k值就越小，反应速率也越慢。2023/2/6微分形式定积分形式阿伦尼乌斯方程式的应用可求A,Ea,k,T2023/2/6例：某反应在573K时，k=2.41×10-10s-1。而673K时,k=1.16×10-6s-1。求此反应的活化能。解：根据阿仑尼乌斯公式，代入数据P40，例2-3，例2-4，值得一看2023/2/6反应速率理论1.反应级数与反应方程式中的化学计量数为什么不相等？2.活化能的本质和物理意义？碰撞理论过渡态理论2023/2/6碰撞理论要点：1)反应物分子间只有相互碰撞才可能引发化学反应，反应速率与分子间的碰撞频率有关2)活化分子间的碰撞才有可能发生化学反应3)活化分子间碰撞时取向适当，才能发生有效碰撞从而引发化学反应浓度能量概率2023/2/62023/2/6活化分子的平均能量(E*)与反应物分子平均能量之差叫活化能活化能是化学反应的“能垒”，Ea越高，反应越慢；Ea越低，反应越快。2023/2/6活化能越高，活化分子数越少，反应速率越慢。活化能的大小取决于反应物的本性，它是决定化学反应速率的内在因素。活化能小于40kJ·mol-1反应，其反应速率非常大，反应可瞬间完成；活化能大于400kJ·mol-1的反应，其反应速率非常小。2023/2/6碰撞理论从本质上阐明了浓度、温度和活化能对反应速率的影响1)温度不变时，降低Ea,(活化分子)%增大，有效碰撞增加，反应速率增大2)Ea不变时，升高温度,(活化分子)%增大，有效碰撞增加，反应速率增大3)Ea和温度都不变时，增加反应物浓度,活化分子浓度增大，有效碰撞增加，反应速率增大2023/2/6过渡态理论碰撞理论的不足：反应物分子被简化成没有内部结构和内部运动的刚性球体，无法揭示活化能的本质过渡态理论：活化配合物理论发生化学反应的过程就是反应物分子化学键重组的过程，在此过程中，反应系统必然经过一个过渡状态，此时反应物分子的旧键尚未完全断裂，新键也未完全生成，这个中间过渡状态的物质称为活化配合物。2023/2/6反应历程系统能量例NO2+CO→NO+CO2活化配合物(过渡状态)活化能活化能反应热2023/2/6催化剂对化学反应速率的影响催化剂：少量存在就能明显改变反应速率，而本身的组成、质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。加快反应速率的为正催化物质，反之为负催化物质。催化作用的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。催化剂改变反应速率的作用叫做催化作用2023/2/6能量N2+H2NH3EaFeXNE'aA+BABA…BA…KA…K…BAK2023/2/6催化剂的基本特征1)参与反应，最后被释放；化学性质和质量不变，物理性质和晶体形态改变2)通过改变反应途径、降低活化能来提高反应速率3)只能加快热力学可以进行的反应，对热力学意义上不能发生的反应则不起作用4)只能缩短反应达到平衡的时间，而不能改变平衡5)催化作用具有选择性2023/2/6催化剂的应用1.化工生产中85%左右的化学反应需要使用催化剂如硝酸、硫酸的生产，合成氨，汽油、煤油、柴油的精制，塑料、橡胶以及化纤单体的合成与聚合等N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

铁触媒

5000C,40MPa2023/2/62.许多人们所关注的现象都有与催化作用有关二氧化硫的催化氧化2SO2＋2H2O＋O2→H2SO4

MnSO4、FeSO4、FeCl2等金属盐可催化此反应如生物体内的新陈代谢都是酶催化反应；大气臭氧层的破坏、酸雨的形成、汽车尾气的净化等2023/2/63.生物催化剂-酶酶是一类由细胞产生的、以蛋白质为主要成分的、具有催化活性的生物催