第二十三章d区金属

第二十三章

d区元素§23.5铁钴镍§23.4锰§23.3铬§23.1d区元素概述§23.2钛§23.1d区元素概述23.1.5d区元素离子的颜色23.1.4d区元素的氧化态23.1.3d区元素的化学性质23.1.2d区元素的物理性质23.1.1d区元素的原子半径和电离能23.1.1d区元素的原子半径和电离能1.d区元素在周期表中的位置3.d区元素的原子半径2.d区元素原子的价电子层构型

(n-1)d1-10ns1-2总趋势：同周期左右由小大,幅度不大。

同副族不规律。4.d区元素的第一电离能23.1.2d区元素的物理性质熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W)硬度大 硬度最大的金属：铬(Cr)密度大 密度最大的单质：锇(Os)导电性，导热性，延展性好。23.1.3d区元素的化学性质总趋势：从左至右活泼性降低。总趋势：从上到下活泼性降低。(Ni2+/Ni)=－0.1963V(Pd2+/Pd)=+0.92V(Pt2+/Pt)=+1.2V(估计值)23.1.4d区元素的氧化态有多种氧化态。红色为常见的氧化态。23.1.5d区元素离子的颜色Mn(Ⅱ)Fe(Ⅱ)Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)Cu(Ⅱ)Zn(Ⅱ)水合离子呈现多种颜色。§23-2钛（Titanium）副族周期表中d区ⅣB族包括钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、(Rf)四种元素

钛被认为是一种稀有金属，是由于在自然界中存在分散和难于提取。但其相对丰度在所有元素中居第十位。钛重要的矿石有金红石(TiO2)、钛铁矿(FeTiO3)，以及钒钛铁矿。我国钛资源丰富，攀西地区(四川攀枝花和西昌)的钒钛铁矿就有几十亿吨，占全国储量92％以上。世界上已探明的钛储量中，我国约占一半。锆和铪是稀有金属，主要矿石有锆英石ZrSiO4,铪常与锆共生。2-1钛副族概述二氧化钛的理化性质

二氧化钛（ＴｉＯ2）俗称钛白粉。自然界存在三种晶型，但工业生产上只有锐钛型和金红石型两种。后者比前者更稳定。由于它的密度，介电常数，折射率都很优越，是目前性能最好的白色无机颜料。广泛用于涂料，塑料橡胶，油墨，造纸，化纤等行业。

二氧化钛基本上是惰性物质，化学性质不活泼，常温下几乎不与其它元素或化合物反应。它的主要理化指标有白度，消色力，粒径，分散性，吸油量等。二氧化钛的应用领域

钛白粉目前已发展成为继磷酸和合成氨之后的第三大无机化工产品。它的应用范围较广，但50%是用在涂料工业上。其中锐钛型的消色力和耐候性差，只能用在室内涂料上，金红石型的多用于外墙涂料，塑料，橡胶，油墨上。我国钛白粉消费领域情况如下：

涂料工业:

涂料分为工业涂料（包括汽车家电船舶等用涂料）和建筑涂料

，随着我国建筑业和汽车工业的发展，对钛白粉的需求量日见增大．

塑料工业:

目前大多数的塑料（PVC,ABS,PS等）着色都用钛白粉，添加量约为2%。尤以在塑料型材中使用最多，因建筑业对其需求快速增长．

橡胶工业:

钛白粉在橡胶工业中主要用于高档胶鞋和白轮胎。国内胶鞋厂家，由于产品档次低，较少用，主要是一些位于沿海地区的合资厂采用。

油墨工业:油墨的厚度很薄，白油墨和浅色油墨为了产生较高的白色遮盖力和很高的透明度，一般都使用钛白粉。

造纸工业:

球造纸工业每年需大量钛白粉，但我国的造纸厂生产的纸张品质低，因此多采用锐钛型钛白粉增白。只在层压纸，装饰纸及字典纸中使用金红石型。

我国钛矿资源情况

我国钛资源(金红石矿)储量丰富，约有8.5亿吨，占世界总量的20%，在全球排名第一。主要分布在四川，广西,云南,海南等省，其中四川攀枝花及西昌地区储量为我国第一，约8亿吨，但生产的钛精矿并不多，只有近40万吨.2000年下半年，又在河南发现一特大型金红石钛矿，其延绵几十公里，裸露地表,品位较高。

钛矿产量不多的原因是开采工艺和机械落后，造成产量和质量都不稳定.只有攀钢是采用

机械化选矿，可获得较稳定的质量，产量约10-20万吨。

由于不能保证稳定的原料来源，近几年国内有些厂从澳洲进口高品位钛精矿以满足生产需要。因此自行开发采矿工艺和装备先进的机械成为非常迫切的任务。

2-2钛的重要化合物TiO2难溶于水，具有两性(以碱性为主)，由Ti(Ⅳ)溶液与碱反应所制得的TiO2(实际为水合物)可溶于浓酸和浓碱，生成硫酸氧钛和偏钛酸钠：TiO2+H2SO4(浓)TiOSO4+H2O

TiO2+2NaOH(浓)Na2TiO3+H2O

（1）二氧化钛由于Ti4+电荷多、半径小，极易水解，所以Ti(Ⅳ)溶液中不存在Ti4+。TiO2可看作是由Ti4+二级水解产物脱水而形成的。TiO2可溶于氢氟酸中：TiO2+6HF[TiF6]2-+2H++2H2O

(2)四氯化钛四氯化钛(TiCl4)是钛最重要的卤化物，通常由TiO2、氯气和焦碳在高温下反应制得。

TiCl4为共价化合物（正四面体构型），其熔点和沸点分别为-23.2℃和136.4℃,常温下为无色液体，易挥发，具有刺激气味，易溶于有机溶剂。

TiCl4极易水解，在潮湿空气中由于水解而冒烟：

TiCl4+3H2O→H2TiO3↓+4HCl↑

利用此反应可以制造烟幕。

TiCl4是制备钛的其它化合物的原料。利用氮等离子体，由TiCl4可获得仿金镀层TiN：

2TiCl4+N22TiN+4Cl2

（3）Ti(Ⅳ）的配位化合物在Ti(Ⅳ）盐的酸性溶液中加入H2O2则生成较稳定的橙色配合物[TiO(H2O2)]2+:TiO2++H2O2[TiO(H2O2)]2+

可利用此反应测定钛。23.3.2铬的化合物23.3.1铬的单质§23.3铬23.3.3水溶液中离子及其反应铬分族(VIB)：Cr,Mo,W

铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。1.铬单质的制备23.3.1铬的单质价层电子构型：(n-1)d4-5ns1-21000℃~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Cr2O3CrAl④Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)Na2Cr2O7K2Cr2O7③242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②3232OAl2CrOCr2Al++④3232722COCONaOCr2COCrNa+++③2.单质铬的性质铬元素的电势图Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.91Cr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.12-1.1-1.4-1.3/V/V在冷、浓硝酸中钝化。③无膜金属与酸的反应

②活泼金属，表面已形成一层氧膜，活泼性下降。

①灰白色,熔点沸点高，硬度大。性质制备：性质：23.3.2铬的化合物1.Cr2O3(铬绿)(灰绿)(亮绿色)2.Cr(OH)33224342CrClO,12HKCr(SOSOCr

），）（3.Cr(Ⅲ)的盐水解++++H]OCr(OH)(H[]OCr(H[252362））410-≈还原性氧化性蓝色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：ECr(Ⅲ)的配合物的多种颜色pH值的影响pH<2：Cr2O72-为主pH>6：CrO42-为主OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黄)(橙)4.Cr2O72-与CrO42-间的转化溶解度的影响-×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄5.Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2++721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）铬酐(暗红色，针状)6.Cr(Ⅲ)的鉴定戊醇(乙醚)蓝色H+23.4.1锰的单质§23.4锰23.4.2锰的化合物锰的存在：软锰矿(MnO2•xH2O)制备与性质：锰分族(VIIB)：MnTcRe价电子构型：(n-1)d5ns223.4.1锰的单质23.4.2锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从-2~+7，最高氧化值=价电子数1、自由能越小越稳定。2、连接相间的两点,中间氧化态若在连线上方则易歧化,在下方则不歧化。1.Mn(OH)2(白色)二羟氧锰结论：Mn(Ⅱ)在碱性条件下不稳定(还原性强) 在酸性条件下稳定(还原性差)2.MnO2黑色无定形粉末，不溶于水和稀酸热稳定性：MnO2还原性（一定程度）pH>13.5氧化性强（主）3.MnS(肉色）KMnO4俗称灰锰氧，深紫色晶体，能溶于水，是一种强氧化剂。工业上用电解K2MnO4的碱性溶液或用Cl2氧化K2MnO4来制备KMnO4：

2MnO42-+2H2O─→2MnO4-+H2↑+2OH-

(阳极)(阴极)

2MnO42-+Cl2─→2MnO4-+2Cl-

4.KMnO4

KMnO4在酸性溶液中会缓慢地分解而析出MnO2：

4MnO4-+4H+→4MnO2↓+3O2↑+2H2O

光对此分解有催化作用，因此KMnO4必须保存在棕色瓶中。KMnO4的氧化能力随介质的酸性减弱而减弱，其还原产物也因介质的酸碱性不同而变化。MnO4-在酸性、中性(或微碱性)、强碱介质中的还原产物分别为Mn2+、MnO2及MnO42-。例如：

2MnO4-(紫色)+5SO32-+6H+─→2Mn2+(粉红色或无色)+5SO42-+3H2O

2MnO4-+2SO32-+H2O─→2MnO2↓(棕色)+3SO42-+2OH-

2MnO4-+SO32-+2OH-─→2MnO42-(绿色)+SO42-+H2O

KMnO4在化学工业中用于生产维生素C、糖精等，在轻化工中用于纤维、油脂的漂白和脱色，在医疗上用作杀菌消毒剂，在日常生活中可用于饮食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。§23.5铁钴镍23.5.1铁、钴、镍的单质23.5.3水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应23.5.2铁、钴、镍的化合物Ⅷ族

FeCoNi

铁系

RuRhPd

OsIrPt铂系最高氧化值不等于族序数。23.5.1铁、钴、镍的单质1.存在辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiS·FeS；2.单质的物理性质磁性材料；Fe，Co和Ni熔点接近。赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4；黄铁矿：FeS2；3.单质的化学性质与稀酸反应(Co，Ni反应缓慢)纯Fe，Co，Ni在水、空气中稳定；加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应。钝化浓、冷HNO3可使Fe，Co，Ni钝化；浓H2SO4可使Fe钝化。23.5.2铁、钴、镍的化合物铁的重要化合物氢氧化物)

白(s,Fe(OH)2OHFe222O无+-+)

红棕(s,Fe(OH)32O①FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子②CoCl26H2O变色硅胶。CoCl26H2OCoCl22H2O

紫红

CoCl2H2O

蓝紫粉红色52.5℃90℃120℃CoCl2蓝色卤化物Fe(Ⅱ),Co(Ⅱ),Ni(Ⅱ)的硫化物FeSCoSNiS黑色不溶于水6.3×10-184×10-21(α)2×10-25(β)3.2×10-19(α)1.0×10-24(β)2.0×10