第二章滴定法概述

第二章滴定分析法概述

Titrimetry第一节滴定分析概述第二节标准溶液与基准物质第三节滴定分析的计算滴定分析法(titrationanalyses),又叫容量分析法(volumetric)，是用滴定的方式测定物质含量的一类分析方法。一、滴定分析法定义及几个基本术语

第一节滴定分析概述滴定分析基本过程：进行分析时，先将滴定剂(titrant)配制成浓度为已知的标准溶液(standardsolutions)，然后用滴定管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进行反应。这个过程称为滴定。滴定剂(标准溶液，Titrant)：浓度准确已知的溶液。（4位有效数字）滴定(Titration)：滴加标准溶液的操作过程。化学计量点(Stoichiometricpoint)：滴加标准溶液与待测组分恰好完全反应之点。指示剂(Indicator)：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂滴定终点(Endpoint)：指示剂变色之点。终点误差(Errorofendpoint)：实际分析操作中指示剂变色点与化学计量点之间的差别。（±0.1%～±0.2%）；二、滴定分析法的分类(1)酸碱滴定法(又称中和法)

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(2)沉淀滴定法是利用沉淀反应进行滴定的方法。(3)配位滴定法是利用配位反应进行滴定的一种方法。(4)氧化还原滴定法是利用氧化还原反应进行滴定的一种方法。

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根据标准溶液与被测物质间所发生的化学反应类型不同，将滴定分析法分为以下四大类：1、滴定分析对化学反应的要求：三、滴定分析要求及主要方式1)反应必须定量地完成。要求反应按一定的反应方程式进行，没有副反应。2)反应完全程度高（通常要求达到99.9%左右）。3)反应能够迅速地完成。对于速度较慢的反应，有时可通过加热或加入催化剂等方法来加快反应速度。4)能利用指示剂或仪器分析方法确定终点。

1）直接滴定法（涉及一个反应,一种标准溶液）用标准溶液直接滴定到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止。适用：符合滴定分析对化学反应的要求2、滴定方式：常见有四类如NaOH滴定HAc、HCl；K2Cr2O7滴定Fe2+；AgNO3滴定Cl-。最常用方法。先准确加入过量标准溶液A，使A与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用另一种标准溶液B滴定剩余的A的方法。适用：反应较慢、难溶于水的固体试样、被测物易挥发如氨水或无合适指示剂2）返滴定法（剩余滴定法）（二种标液A和B，A过量加入，B与过量的A反应）例：固体CaCO3+定过量HCl标液

剩余HCl标液NaOH标液

返滴定例：Al3++定过量EDTA标液

剩余EDTAZn2+标液，EBT

返滴定

例：Cl-+定过量AgNO3

标液

剩余AgNO3标液NH4SCN标液

Fe3+

指示剂返滴定

淡红色[Fe(SCN)]2+先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用：不按确定的反应式进行（伴有副反应）或缺乏指示剂等3）置换滴定法（一种试剂，一种标液）Na2S2O3+K2Cr2O7S4O62-+SO42-

无定量关系

K2Cr2O7+过量KI定量生成I2

Na2S2O3标液淀粉指示剂

深蓝色消失例：通过另外的化学反应，以滴定法定量进行适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例：Ca2+CaC2O4沉淀

H2SO4KMnO4标液

C2O42-

间接测定4）间接滴定法（一种试剂，一种标液）标准溶液浓度的表示方法概念对基准物质（Primarystandard）的要求

标准溶液(Standardsolution）的配制方法第二节标准溶液与基准物质1.物质量的浓度:单位体积溶液所含物质的量应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。一、标准溶液浓度的表示2.滴定度T

指每毫升标准溶液含有被测物质的质量T（B/T）指每毫升滴定剂（T）溶液相当于待测物（B）的质量

例：用0.02718mol·L-1的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为：

TFe/KMnO4=0.007590g·mL-1即:表示滴定时，每消耗1mLKMnO4标准溶液相当于含0.007590gFe，测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积，可方便地确定试样中铁的含量：mFe=TFe/KMnO4·VKMnO4如用AgNO3标准溶液滴定Cl-，其滴定度T(Cl-/AgNO3)=1.773mg·mL-1，即表示1mLAgNO3标准溶液相当于1.773mgCl-，或者可以说1mLAgNO3可定量地滴定1.773mgCl-。因此，只要知道滴定Cl-时所消耗AgNO3标准体积，就可以通过它和滴定度的乘积求出被测Cl-的含量：例如，若V(AgNO3)=10.00mL，则Cl-的含含量为：m(CI-)=T(Cl-/AgNO3)×V(AgNO3)=1.773×10.00=17.73mg

能用于直接配制或标定标准溶液的物质，称为基准物质。

基准物质应符合下列要求：标准溶液：浓度准确已知的溶液二、概念（1）试剂的组成应与它的化学式完全相符。若含结晶水，如草酸H2C2O4·2H2O，其结晶水的含量也应该与化学式完全相符。（2）试剂的纯度足够高，一般要求其纯度在99.9%以上，杂质的含量应少到不致于影响分析的准确度。（3）试剂在一般情况下应该很稳定，在配制和贮存中不会发生变化。（4）试剂最好有比较大的当量或式量。（5）试剂参加反应时，应按反应式定量进行，没有副反应。

常用的基准物质有纯金属和纯化合物如Ag、Cu、Zn、Cd、Fe和邻苯二甲酸氢钾、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、Na2CO3、CaCO3、NaCl、K2Cr2O7、H2C2O4·2H2O等，含量都在99.9%以上，但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化学式相符。超纯试剂和光谱纯试剂只是说明其中金属杂质的含量很低，并不说明其主要成分的含量在99.9%以上。1、直接配制法：直接准确称取基准物质或优级纯物质，溶解后用容量瓶配制，定容。直接配制：NaCl、AgNO3、K2Cr2O7、KBrO3等。称量--溶解--转移--洗涤--定容--摇匀常量组分测定中，标准溶液的浓度一般为0.01-1mol•L-1；微量组分的测定，标准溶液的浓度为0.001mol•L-1。三、标准溶液的配制例:准确称取1.4710gK2Cr2O7基准物，溶于适量水后，完全转入250.0mL容量瓶中，加水稀释至刻度。问此K2Cr2O7标准溶液的浓度为多少?2、间接配制法（标定法）步骤:(1)配制溶液配制成近似于所需浓度的溶液。

(2)标定——通过滴定来确定溶液浓度的过程

用基准物质或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。

(3)确定浓度由基准物质的量（体积、浓度），计算溶液浓度。间接配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、Na2S2O3、I3-等。11例:如何配制浓度约为0.10mol•L-1的Na2S2O3溶液250mL?标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度

比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一种溶液的浓度方法例如，欲配制0.lmol·L-1NaOH标准溶液，可先配成近似浓度的0.1mol·L-1的NaOH溶液，然后称取一定量的基准物质如邻苯二甲酸氢钾进行标定，或者用已知准确浓度的HCl标准溶液进行标定，便可求得NaOH标准溶液的准确浓度。

常用的基准物有：标定HCl：Na2CO3；Na2B4O7

·10H2O；标定NaOH：C6H4COOHCOOK；

H2C2O4·2H2O；

标定EDTA：CaCO3；ZnO；标定KMnO4：Na2C2O4；

H2C2O4·2H2O；标定Na2S2O3：KBrO3；K2Cr2O7；标定AgNO3

：NaCl。四滴定分析的误差滴定分析可能出现的误差有以下几方面（一）称量误差每一试样的称量至少为0.2g（二）量器误差标准溶液用量为20~30mL（三）方法误差(1)滴定终点和等量点不符合。只要正确选择指示剂就可以减小这种误差。(2)滴定接近等量点时，要半滴半滴地加入。(3)指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化剂或还原剂，在滴定过程中会消耗一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。(4)应尽可能使标定和测定在相同条件下进行。第三节滴定分析的计算

滴定分析的有关计算包括标准溶液的配制和标定、滴定剂和被测物质之间的计量关系及分析结果的计算等。在滴定分析法的计算中，一般利用化学计量数比规则进行计算。

化学计量数比规则：达到化学计量点时，参与反应的各反应物的物质的量之比，等于滴定反应方程式中化学计量数之比。下面举例说明。

1.有关标准溶液的配制与标定的计算[例]称取0.1500gNa2C2O4

为基准物，溶解后，在H2SO4介质中，用KMnO4

标准溶液20.00mL滴定至终点，计算KMnO4标准溶液浓度。例：试计算以为基准物标定c(HCl)约为的盐酸时，的称量范围为多少？此时造成的称量误差为多少？如何才能使称量误差小于±0.1％？解：即的称量范围为0.11~0.16g。若称0.11g，因天平称量的绝对误差约为±0.0002g，故称量相对误差为：若称0.16g，称量相对误差为±0.13％。为使称量相对误差小于±0.1％，可称取几倍量，如4倍量（约0.45g左右），溶解后在100mL容量瓶中定容，用移液管每次吸取25.00mL作标定用。或者换用硼砂（

Na2B4O7·10H2OM=381.4g·

mol-1

）作基准物质同理可得：=(1/2)×0.1×(0.020～0.030)×381.4=0.38～0.57g所以，选用硼砂Na2B4O7·10H2O作基准物更合适，可减小称量的相对误差。例：含惰性杂质的试样0.5000g，溶解后用的盐酸标准溶液27.31mL滴定至恰好完全转化为。计算试样中。

2.分析结果的计算

(1)直接滴定法例：有一溶液，，求其在测定含量时对Fe及的滴定度。若一试样质量为0.2718g，在测定过程中用去此溶液26.30mL，求试样中。解：例：测定试样中的含铝量时，称取试样0.2000g，溶解后，加入c(EDTA)=0.05010mol/L的EDTA标准溶液25.00mL，控制条件，使与EDTA配位反应完全，然后用的标准锌溶液返滴定，消耗5.50mL：求试样中Al2O3质量分数。（二）返滴定（涉及到两个反应）解：例：粗铵盐2.000g，加过量KOH溶液，加热，蒸出的吸收在50.00mL标准盐酸中，过量的酸用标准氢氧化钠溶液2.31mL回滴至终点。计算样品中。（二）返滴定（涉及到两个反应）例：碘量法测定试样中的含量时，称取样品0.5000g，加入过量KI，生成的用的硫代硫酸钠标准溶液25.00mL滴定至终点，计算样品中。（三）间接滴定与置换滴定（涉及到多个反应）练习题一、填空题1、下列滴定分析中应采用何种滴定方式：（1）用HCl标准溶液滴定CaCO3

；（2）用Na2S2O3标准溶液测定K2Cr2O7

；（3）用EDTA标准溶液滴定Zn2+

；（4）用KMnO4标准溶液测定Ca2+

。2、KMnO4溶液的浓度为0.02000mol/L，则T(Fe/KMnO4)(M(Fe)=55.85g/mol)=

。3、配制标准溶液的方法一般有________、________两种。1、下列基准物质，既可标定NaOH溶液，又可标