第四章化学平衡熵和Gibbs函数

第四章化学平衡熵和Gibbs函数主要内容：(1)标准平衡常数的概念和计算(2)化学平衡移动的影响因素和里查德原理(3)熵和Gibbs函数的概念(4)熵变和Gibbs函数变的判据(5)热力学第二定律和第三定律(6)标准摩尔生成Gibbs函数及计算14.1标准平衡常数

4.1.1化学平衡的基本特征（1）不可逆反应：只能向一个方向进行“到底”的反应。（2）可逆反应：在一定条件下，一个反应既能由反应物转变为生成物又能由生成物转变为反应物的化学反应。

2例如：H2(g)+I2(g)→2HI(g)

2HI(g)

→

H2(g)

+I2(g)

H2(g)

+I2(g)

2HI(g)显然，可逆反应是不能进行到底的反应，即反应物不能全部转化为生成物。正反应：将化学反应计量式中从左向右进行的反应。逆反应：将化学反应计量式中从右向左进行的反应。3实验一

表4-1425.40C的反应速率时间t/sc(H2)/(mol·L-1)c(I2)/(mol·L-1)c(HI)/(mol·L-1)vf/(mol·L-1·s-1)vr/(mol·L-1·s-1)00.01000.010007.60x10-6010000.005680.005680.008642.45x10-61.04x10-720000.003970.003970.01211.20x10-62.04x10-730000.003050.003050.01397.07x10-72.69x10-740000.002480.002480.01504.67x10-73.13x10-748500.002130.002130.01573.45x10-73.43x10-74（3）平衡状态：系统中各物种浓度（或分压）不再随时间变化而改变，即系统的组成不变的状态。5（4）化学平衡的基本特征①正、逆反应的速率相等，平衡组成不再随时间发生变化。②化学平衡是动态平衡。此时，反应并未停止，正、逆反应仍在进行，正、逆反应的速率相等，但不等于零。正=逆≠0③化学平衡是有条件的。当外界条件改变时，原平衡就会被破坏，随后在新的条件下建立起新的平衡。6表4-2425.40C

H2(g)+I2(g)=2HI(g)系统的组成实验开始各组分分压p/kPa平衡各组分分压p/kPa[p(HI)]2P(I2)P(H2)P(H2)P(I2)P(HI)P(H2)P(I2)P(HI)164.7457.78016.889.91495.7354.76265.9552.53020.687.26090.5454.60362.0262.50013.0813.5797.8753.96461.9669.49010.6418.17102.6454.4950062.106.6276.62748.8554.3460026.982.8772.87721.2354.4574.1.2标准平衡常数表达式1.标准平衡常数K标准平衡常数又称为热力学平衡常数。对于气体反应如aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)8在标准平衡常数的表达式中：每组分气体平衡时的分压除以标准压力p(=100kPa)，其商为该组分的相对分压。分子是平衡时产物相对分压的乘积，分母是平衡时反应物相对分压的乘积。相对分压的指数必须与配平了的化学方程式中该物种化学式的系数相同。9对于在溶液中的反应如：aA(aq)+bB(aq)yY(aq)+zZ(aq)各组分的浓度除以标准浓度得到相对浓度。分子是平衡时产物相对浓度的乘积，分母是平衡时反应物相对浓度的乘积。相对浓度的指数必须与配平了的化学方程式中该物种化学式的系数相同。1011★注意:

对于反应中既有气体参加，也有溶质参加的混合反应，对气体用相对分压表示，而溶质以相对浓度表示。

液体、固体和稀溶液的溶剂，它们本身就是标准态，在平衡常数中不出现。

12例如：Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)13例如：S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)14（3）书写平衡常数表达式应注意

①在平衡常数表达式中，平衡时各生成物相对压力或相对浓度的乘积是分子，各反应物的相对浓度或相对压力的乘积是分母，它们的指数与反应方程式中相应物种化学计量数一致。

②平衡常数表达式必须与计量方程式相对应。同一化学反应，以不同的计量方程式表示时，其平衡常数的数值不同。15如(1)H2(g)

+I2(g)

2HI(g)

(2)½H2(g)

+½I2(g)

HI

(g)16③在平衡常数表达式中，若是气体参加反应则以其相对压力来表示；若以溶质的形式存在则以其相对浓度表示；对于固体、液体和稀溶液的溶剂，因其标准态是其本身，它们不出现在平衡常数表达式中。

④

是量纲为一的量。17(4)多重平衡原理（规则）例如：

（1）N2(g)

+O2(g)

2NO(g)K1

（2）2NO(g)

+O2(g)

2NO2(g)K2

（1）+（2）（3）N2(g)

+2O2(g)

2NO2(g)K3K3=K1×K218多重平衡原理：如果多个反应的计量式经过线性组合得到一个总的化学反应计量式，则总反应的标准平衡常数等于各反应的标准平衡常数之积或商。反应（4）=反应（3）+反应（2）-反应（1）19例：1000K时，将1.00molSO2和1.00molO2充入容积为5.00L封闭容器中，平衡时，有0.85molSO3生成。计算反应：2SO2(g)

+O2(g)

2SO3(g)1000K时的平衡常数。20解：该反应是在恒温恒容条件下进行的。设平衡时消耗了xmolO2;2SO2(g)

+O2(g)

2SO3(g)开始n/mol:1.001.000变化n/mol:-2x-x2x=0.85平衡n/mol:0.150.5750.8521根据可算出各物质的平衡分压：p(SO3)=1.41×103kPa;p(SO2)=2.49×102kPa;p(O2)=9.56×102kPa;224.2标准平衡常数的应用4.2.1判断反应程度标准平衡常数的值越大，表示反应进行较完全。标准平衡常数的值越小，表示反应进行得很不完全。23平衡转化率：某一反应的转化率为平衡时已转化了的量占反应前该反应物总量的百分数，常以α（A）表示。可用以表示反应的程度。平衡转化率与平衡常数的关系：Kθ越大，往往α（A）越大。24例:

在497℃，100kPa下，在某一容器中2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)建立平衡，有56％的NO2转化为NO和O2，求Kθ。若要使NO2的转化率增加到80％，则平衡时压力为多少？25解:设最初容器中有1mol的NO2，则(1)2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)反应初物质的量/mol100平衡时物质的量/mol1-0.560.560.28依题意，该过程为一恒温过程，

n总=(1+0.28)mol=1.28mol26各物质对应的物质的量分数为2728(2)2NO2(g)=2NO(g)+O2(g)反应初物质的量/mol100平衡时物质的量/mol1-0.800.800.40依题意，该过程为一恒温过程，

n总=(1+0.40)mol=1.40mol29解得p总=7.7kPa304.2.2预测反应方向反应商J：在一定条件下，各生成物相对浓度（或相对压力）的乘积与各反应物相对浓度（或相对压力）的乘积之比。对于反应aA+bByY+zZ在任一时刻有3132例如：Zn(s)+2H+(aq)H2(g)+Zn2+(aq)33例如：S2-(aq)+2H2O(l)H2S(g)+2OH-(aq)34反应商判据：

J＜Kθ反应正向进行；J＝Kθ系统处于平衡状态；J＞Kθ反应反向进行。注意：反应商表达式中的各物质的浓度并非一定是平衡时的浓度。只有平衡时，才有J=K。354.2.3计算平衡组成例：1000K时，在恒容容器中发生反应：2NO(g)+O2(g)＝2NO2(g)反应发生前，p(NO)=1×105Pa，p(O2)=3×105Pa，

p(NO2)=0，反应到达平衡时p(NO2)=1.2×105Pa。计算NO、O2的平衡分压和Kθ。36解：

2NO(g)+O2(g)＝2NO2(g)开始分压

/105Pa:130平衡浓度

/105Pa:1-0.123–0.12/20.12平衡时各物质的分压为:p(NO)=88kPa，p(O2)=294kPa，374.3化学平衡的移动任何平衡：暂时的、相对的、有条件的。化学平衡的移动：因外界条件的改变使化学反应从原来的平衡状态转变的新的平衡状态的过程。使化学平衡移动的因素：①浓度②压力③温度

384.3.1浓度对化学平衡的影响根据反应商判据可以推测化学反应移动的方向（1）J=K，反应处于平衡状态；（2）当增加反应物的浓度或减小产物浓度，此时J<K，平衡被破坏，反应向正反应方向进行（向右）；（3）当减小反应物的浓度或增加产物浓度，此时J>K,平衡遭破坏，反应向逆反应方向进行（向左）。39注意：（1）若提高某一反应物的浓度或降低产物的浓度，J<K平衡将向着减少反应物浓度和增加产物浓度的方向移动。可利用这一原理来提高其中一种反应物的转化率。（2）浓度可使化学反应平衡发生移动，但不改变标准平衡常数的数值。404.3.2压力对化学平衡的影响压力对气体反应系统的平衡移动的影响视具体情况而定。1.部分物种分压的变化根据反应商的变化来判断反应移动方向。412.体积改变引起压力的变化对于一般的化学反应：aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)T一定，V→1/xV。系统的总压增加x倍，相应各组分的分压也都同时增加x倍42①当∑νB

>0时，反应为气体分子数增加的反应，x∑νB

>1,此时，J>K,平衡向逆反应方向移动（向左移动），即向气体分子数减少的方向移动。43②当∑νB

<0时，反应为气体分子数减少的反应，x∑νB

<1,此时，J<K,平衡向正反应方向移动（向右移动），即向气体分子数减少的方向移动。③当∑νB

=0时，在反应前后气体的分子数不变，x∑νB

=1，J=K,平衡不发生移动。★总之，

∑νB

≠0时，如经压缩，使系统总压力增加，各组分的分压也增加，平衡向气体分子数减少的方向移动，即向压力减小的方向移动。443.当反应系统中有惰性气体

压力对平衡的影响与反应条件有关。(1)若某一反应在惰性气体存在的条件下已达平衡，此时将气体压缩使系统总压增加到x倍，各组分的分压增加同样的倍数，

∑νB

≠0，J≠K

，平衡向气体分子数减少的方向移动，即向压力减小的方向移动。(2)若反应在恒温恒容下进行，反应已达到平衡时，引入惰性气体系统的总压力增大，但各反应物和生成物的分压不变，J=K,平衡不发生移动。45(3)若反应在恒温恒压下进行，反应已达平衡时，引入惰性气体，为了保持总压不变，可使系统的体积增大。此时，各组分气体的分压相应的降低，∑νB

≠0，使J≠K

平衡向气体分子数减少的方向移动。★综上所述

压力对平衡移动的影响，关键看各反应物和生成物的分压是否改变，同时，要考虑反应前后气体分子数是否改变。

压力对固体或液体的体积影响很小。分压的改变不影响标准平衡常数的数值。46例:

某容器中充有N2O4和NO2的混合物，n(N2O4)=1mol，n(NO2)=0.10mol；在308K，0.101MPa条件下,发生反应:N2O4(g)2NO2(g)；（1）计算平衡时各物质的分压；（2）使上述反应系统体积减小到一半，反应在308K，0.202MPa条件下进行，平衡向何方向移动?（Kθ

=3.15×102）47解:(1)反应开始时n(N2O4)=1mol,

n(NO2)=0.10molp总=0.101MPa=1.01×105kPa设转化的N2O4为xmol

N2O4(g)2NO2(g)开始时n/mol:1.00.10平衡时n/mol:1.0-x0.10+2x平衡时，n总=1.0-x+0.10+2x=1.1+x48根据分压定律，各物质的分压分别为：p(N2O4)=p总(1.0-x)/(1.1+x)p(NO2)=p总(0.10+2x)/(1.1+x)K

=(p(NO2)/p)2/(p(N2O4)/p)=3.15×102解得，x=0.23p(N2O4)=0.058MPa,p(NO2)=0.043MPa49(2)在上述平衡状态下，对系统施压，使系统压力达到0.202MPa时，p(N2O4)=20.058=0.116MPap(NO2)=20.043=0.086MPaJ=(p(NO2)/p)2/(p(N2O4)/p)=6.38×102J>K=3.15×102,平衡左移，即向分子数减少的方向移动。

504.3.3温度对化学平衡的影响5152温度对化学平衡常数的影响与化学反应的热效应有关。称van’tHoff方程53（1）若某化学反应正反应为放热反应（rHmθ<0）开始反应处于平衡状态，J=K1；

现升高温度，T2>T1，则K2

<K1

；此时，K2

<K1=J平衡向左（逆反应方向）移动，即吸热的方向移动。54（2）若某化学反应正反应为吸热反应（rHmθ>0），开始反应处于平衡状态，J=K1；现温度升高，T2>T1，则K2

>

K1

；此时，K2

>

K1=J平衡向右（正反应方向）移动，即吸热的方向移动。

总之，在平衡系统中，升高T，平衡向吸热方向移动；反之，降低T，平衡向放热反应方向移动。554.3.4

LeChâtelier原理系统处于平衡状态时，如果增加反应物的浓度或反应气体的分压，平衡向减小反应物浓度或分压的方向移动；如果增加平衡系统的总压，平衡就向气体分子数减少的方向移动，也就是减少压力的方向移动；如果升高温度，平衡向吸热方向移动，也就是降低温度的方向移动。如果改变平衡系统的条件之一(c,p,T)，平衡向能减弱这个改变的方向移动。——LeChâtelier

原理。56注意：（1）

LeChâtelier原理只适用于已处于平衡状态的系统，而不适用于未达到平衡状态的系统。（2）LeChâtelier原理不仅适用于化学平衡系统，也适用于相平衡系统。574.3.5催化剂与化学平衡催化剂不出现在化学计量式中,不能改变反应商；催化剂也不能改变标准平衡常数；所以催化剂不能改变平衡组成。催化剂只能缩短到达平衡的时间。58选择题：反应NO(g)+CO(g)=1/2N2(g)+CO2(g)的ΔrHmθ=-370.0kJ/mol。若欲提高NO(g)和

CO(g)的转化率，可采取的方法为（）

A)高温高压B)低温低压

C)低温高压D)低压高温59判断题：可逆反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)的ΔrHmθ=121kJ/mol。由于化学方程式两边物质的计量系数总和相等，所以增加总压力对平衡无影响。604.4自发变化和熵4.4.1自发变化1.定义自发变化：无需借助外力，便能发生的变化。例如水会从高处自动地流向低处。非自发变化：需借助外力，才能发生的变化。例如水不能从低处自动流向高处，可借助于抽水机作功才能把水从低处引向高处。612.自发变化的基本特征①在没有外界作用或干扰的情况下，系统自身发生变化的过程被称为自发变化②自发变化的最大限度是系统的平衡状态。③自发变化不受时间约束，与反应速率无关。④自发变化的逆过程是非自发变化。⑤自发变化和非自发变化均是可能进行的变化，但是只有自发进行的变化能自动进行即不需为外部供给能量，而非自发变化必须借助外部作用才能进行。624.4.2焓和自发变化化学家提出：自发变化进行的方向是系统的焓减少(H<0)的方向,又称焓变判据。其实质是系统有趋于能量最低的倾向，称为能量最低原理。63许多自发反应都是放热反应：如：C(s)+O2(g)=CO2(g)ΔrHmθ(298.15K)=-393.5kJ·mol-1但有些反应或过程却是向吸热方向进行的如：CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

ΔrHmθ(298.15K)=+178.32kJ·mol-1

在高温时，反应可以自发进行。说明：除焓变影响反应进行的自发性，还有其它的因素。64结论:过程能自发地向着混乱程度增加的方向进行654.4.3混乱度和熵1.熵(entropy)的概念熵：表示系统中微观粒子运动混乱度的热力学函数。系统的混乱度越大，熵值越大。用S表示，单位是J·mol-1·K-1。熵是状态函数S=klnΩ662.最大混乱度判据最大混乱度判据：系统混乱度增大的方向是反应自发进行的方向。★实际上，自发变化进行的方向是二者共同作用的结果，在有些情况能量最低的倾向起主导作用，有些情况是最大混乱度的倾向起主导作用。674.4.4热力学第三定律和标准熵1.热力学第三定律1906年，德国物理学家W.H.Nernst提出

1911年,德国物理学MaxPlanck和1920年美国物理G.N.Lewis改进，认为：

两式称为热力学第三定律。可以此为基准确定其它温度下物质的熵。682.标准熵规定熵：如果将某纯物质从0K升高温度TK，该过程的熵变化为S=ST-S0=ST，ST称为该物质的规定熵。标准摩尔熵Sm

：某温度下（通常298.15K)某纯物质在标准压力下的规定熵。用Sm（B，相态，T）表示。单位：J·mol-1·K-1。规定熵和标准摩尔熵都是相对值693.规律①所有物质298.15K的标准摩尔熵Sm均大于零。②某些水溶液中的离子其标准摩尔熵为负值。Sm（H+，aq，298.15K）=0J·mol-1·K-170③熵与物质的聚集状态有关。同一种物质的气态熵值最大，液态次之，固态最小。Sm(H2O，g，298.15K)=188.72

J·mol-1·K-1Sm(H2O，l，298.15K)=69.91

J·mol-1·K-1④有类似结构且分子量又相近的物质，其标准摩尔熵值相近。⑤在周期表中同族相同物态单质的标准摩尔熵从上到下逐渐增大。71⑥分子结构相似而相对分子质量不同的物质，其标准摩尔熵随相对分子质量的增大而增大。例HF、HCl、HBr和HI的Sm分别是173.779J·mol-1·K-1186.908J·mol-1·K-1198.695J·mol-1·K-1206.594J·mol-1·K-1⑦物质的分子量相近时，分子构型复杂的，标准摩尔熵值就大。Sm(CH3OCH3，l，298.15K)=266.38J·mol-1·K-1Sm(C2H5OH，l，298.15K)=282.70J·mol-1·K-1724.4.5化学反应熵变和热力学第二定律1.反应熵变的简单计算熵是状态函数，某过程的熵变只与始态与终态有关，而与途径无关。在标准状态下，可利用物质的标准摩尔熵计算化学反应的标准摩尔熵变。73对于反应：

aA+bByY+zZrSm

=(ySm(Y)+zSm(Z))+(-aSm(A)+-bSm(B))=

∑νBSmθ(B，相态，T)化学反应的标准摩尔熵变等于各物质的标准摩尔熵之和。74例：计算CaCO3(s)在298.15K，100kPa下分解的标准摩尔熵变。CaCO3(s)→CO2(g)+CaO(s)75解：

CaCO3(s)→CO2(g)+CaO(s)Sm(CO2，g)=213.74J·mol-1·K-1

Sm(CaO，s)=39.75J·mol-1·K-1Sm(CaCO3，s)=92.9J·mol-1·K-11molCaCO3(s)分解的熵变为：rSm

=Sm(CO2，g)+Sm(CaO，s)-Sm(CaCO3，s)=160.6J·mol-1·K-176结论:（1）气体分子数增加的反应，其熵值增大rSm

＞0，（2）rSm

＞0有利于反应正向自发进行。772、热力学第二定律热力学第二定律有多种表达形式，根据熵的概念表述为：

△S总=△S系统+△S环境＞0

△S总＞0

自发变化

△S总=0

平衡状态

△S总＜0

非自发变化说明：①第二定律提供了一个自发性的判据。

②△S环境=-△H/T784.5Gibbs函数4.5.1Gibbs函数[变]判据1.Gibbs函数概念

△S总=S系统-H/T

T△S总=TS系统-H令G=-T△S总G=H-TS系统

热力学定义：

G=H–TS

G称为Gibbs自由能G为Gibbs函数变或Gibbs自由能变792.Gibbs函数变判据系统没有非体积功，定温和定压下①G<0时，

△S总＞0，反应自发进行，向正反应方向进行；②G>0时，

△S总＜0，反应反自发进行，向逆反应方向进行；③

G=0时，△S总=0，反应处于平衡状态。这就是化学反应进行方向的Gibbs函数变判据。它的实质是热力学第二定律。803.温度对G的影响（1）当S>0，H<0时，所有温度下，G<0,反应向正方向进行。（2）当S<0，H>0时，所有温度下，G>0，反应向逆方向进行。（3）若H<0，S<

0，在较低温度下，G<0，反应向正方向进行在较高温度下，G>0，反应向逆方向进行（4）若H>0，S>0，在较低温度下，G>0，反应向逆方向进行在较高温度下，G<0，反应向正方向进行81例:

H2O(l)→H2O(s)

放热，熵减过程(ΔH为负，ΔS为负)。当p=101.325kPa时T=273.15K，冰与水共存；T<273.15K，水转化为冰；T>273.15K，冰转化为水。注意：冰能否转化为水取决于温度。824.转变温度当G=0即H=TS时,系统处于平衡状态，温度稍有改变，平衡发生移动，反应方向发生逆转。这一温度称为转变温度。rHm(T)≈rHm

(

298.15K）rSm(T)≈rSm

(

298.15K)

rGm=rHm(T)

-TrSm(T)=0rHm(298.15k)=T转rSm(298.15k)

T转=rHm(298.15k)/rSm(298.15k)83例：估算CaCO3(s)的最低分解温度。解：CaCO3(s)→CO2(g)+CaO(s)rHm

=

fHm

(CaO,s)+fHm(CO2,g)–fHm

(CaCO3,s)=178.321kJ·mol-1

rSm

=Sm(CaO,s)+Sm(CO2,g)–

Sm(CaCO3,s)=160.6J·mol-1·K-1844.5.2标准摩尔生成Gibbs函数1.fGm

(B，相态，T）某物质的标准摩尔生成Gibbs函数：在T温度下，由参考状态单质生成物质B（γB=1）的标准摩尔Gibbs函数变。以符号fG

m表示。在热力学上，在任何温度下，参考状态单质的标准生成Gibbs函数均为零。

fGm

(参考状态单质，T）=085

2.rGm

的计算①可利用物质的标准摩尔生成Gibbs函数计算化学反应的Gibbs函数变。对于反应：aA+bByY+zZrGm

=∑νBfG

m

(B，相态，T)在标准状态下，化学反应的Gibbs函数变等于各物质的标准生成Gibbs函数与化学计量数乘积之和。86②可根据

rHm

和rSm

计算rGm

rGm

(298.15K)=

rHm

(298.15K)-TrSm(298.15K)

rGm

(T)≈

rHm

(298.15K)-TrSm(298.15K)注意:根据rGm

只能判断在标准状态下反应能否正向自发进行。874.5.3Gibbs函数与化学平衡在恒温恒压下，非标准状态的化学反应的Gibbs函数变不仅与温度有关而且与系统组成有关，它们的关系如下：

当反应达平衡时，rGm=0，J=K

88例：计算下列可逆反应在723K和某非标准态时的rGm的值，并判断该反应自发进行的方向。2SO2(g)+O