铝硅系理论基础和粘土质耐火材料

作为耐火材料原料必须具备的条件：

◆

在使用条件下具有工业使用的特性。◆具有使用经济、可靠性、安全性的特点。◆具有可以在设备上进行施工、改补的技术。◆对成品（钢、气体、玻璃、半导体等）无污染作用。◆

原料资源储量大，能够稳定供给。

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

地球表面元素的贮藏量（%）1氧49.511氯0.192硅25.812锰0.093铝7.5613磷0.084铁4.7014碳0.085钙3.3915硫磺0.086钠2.6316氮气0.037钾2.4017氟0.038镁1.9318铷0.039氢气0.8719钡0.0210钛0.4620锆0.02贮藏量在前20位的元素可以制造大部分工业用耐火材料

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

重点内容：

◆

Al2O3-SiO2二元系统←

结晶效应

◆

杂质对Al2O3-SiO2二元系统的影响←

玻璃效应

◆

Al2O3-SiO2系制品的生产工艺要点

◆

Al2O3-SiO2系制品的性能特点第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3-SiO2系耐火材料

应用：冶金工业（高炉、热风炉、蓄热室、加热炉、

均热炉、退火炉及铸锭系统等）、建材工业、

机械工业、石油化工工业、动力工业以及轻工

业等。

1概况第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

定义：Al2O3，SiO2（硅酸铝质）

（Al2O3—氧化铝质）

制品名称Al2O3含量/%主要矿相化学性质半硅质15~30石英变体、莫来石、玻璃体半酸性粘土30~46莫来石（~50%）、石英变体、玻璃体弱酸性Ⅲ等高铝砖46~60莫来石（60~70%）、石英变体、玻璃体弱酸性Ⅱ等高铝砖60~75莫来石、少量刚玉、玻璃体弱酸性Ⅰ等高铝砖＞75莫来石、刚玉、少量玻璃体似中性Al2O3-SiO2系耐火材料组成与性能

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料SiO2-A12O3系耐火材料组成与耐火度间的关系第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3-SiO2系制品的荷重软化变形温度

（1）Al2O3－SiO2二元系统相图砖种Al2O3/%开始变形温度TH/℃4%变形温度/℃40%变形温度TK/℃TK-THⅢ等粘土砖/125013201500250Ⅰ等粘土砖40140014701600200莫来石砖70160016601800200刚玉砖9018701900//第四章Al2O3-SiO2系耐火材料与硅线石矿物，其化学成分不同，但在晶体结构上颇为相似。晶体结构为斜方晶系，呈链状排列。莫来石是由4个硅线石晶胞组成，每一个晶胞中有一个Si4+被Al3+所置换。2Si4+＋O2-→2Al3++□□为氧空位

2莫来石氧的电价不平衡，致使莫来石矿物不稳定第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O371.8~77.3wt%α-莫来石：3Al2O3·2SiO2

β-莫来石：含有呈固溶体状态存在的残余氧化铝γ-莫来石：含有少量以固溶体状态存在的氧化铁和氧化钛Al4+2xSi2-2xO10-x固溶体

X=0.2-0.9第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

不同Al2O3含量莫来石的晶格常数值第四章Al2O3-SiO2系耐火材料离子半径＜0.7埃，可以占据莫来石晶格中的空位；离子半径＞0.7埃，则使晶格膨胀。如：在离子半径较大的碱或碱土族化合物作用下将促使莫

来石分解。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

不同半径过渡金属在莫来石中固溶量不同过渡金属随固溶量增加莫来石组分变化过渡金属在莫来石中的固溶情况第四章Al2O3-SiO2系耐火材料B2O3在莫来石中的固溶区域●碱金属、碱土金属离子可少量固溶到莫来石结构中●Na2O固溶量最大可达0.4wt.%

●MgO固溶量最大可达0.5wt.%第四章Al2O3-SiO2系耐火材料莫来石性质◆

熔点较高（1910℃）◆

密度低（3.16g/cm3）◆

导热率低（1000℃，λ=13.8KJ/m·h·k）◆

线膨胀系数较小（20~1000℃，α=5.3×10-6K-1）◆

杨氏模量为230GPa左右◆

化学性质稳定◆

高温力学强度优良

↑

结晶习性（长柱状、棒状、针状

）结构特征

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料硅线石莫来石硅线石/莫来石不同温度下硅线石/莫来石的热容变化（a：实测值，b：计算值）第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

含V2O38.7wt.%莫来石含Cr2O311.5wt.%莫来石含Fe2O310.3wt.%莫来石当过渡金属固溶量达到饱和后或有一定数量的杂质存在时，莫来石如何变化？第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

我国硅酸铝质制品的杂质主要有：TiO2、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O等3杂质氧化物对硅酸铝质制品组成及性能的影响例如：我国高铝砖TiO21.5~4.0%粘土砖TiO21%左右假设只考虑A12O3、SiO2和TiO2三成分，TiO2如何影响？

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料SiO2-A12O3-TiO2系

我国高铝砖TiO21.5~4.0%粘土砖TiO21%左右如只考虑A12O3、SiO2和TiO2

三成分，组成点落在何处？

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料思考：在硅酸铝质制品中哪个砖种有可能会出现AT相？组成点可能落在：△SiO2—D—C（凝聚相为莫来石、SiO2）△A12O3—A—B（凝聚相为莫来石、刚玉）

莫来石固溶区ABCD（凝聚相为莫来石）→→没有出现AT

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料不同气氛下Al2O3—SiO2—氧化铁系统相图

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料比较还原气氛

SiO2-A3S2

(1595℃)↓SiO2-A3S2-2FeO·2Al2O3·5SiO2(1210℃)

△T=385℃氧化气氛

SiO2-A3S2

(1595℃)↓SiO2-A3S2-Fe2O3·Al2O3(1380℃)

△T=215℃

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料比较还原气氛Al2O3-A3S2(1840℃)↓Al2O3-A3S2-FeO·Al2O3(1380℃)

△T=460℃

氧化气氛

Al2O3-A3S2(1840℃)↓Al2O3-A3S2-Fe2O3·Al2O3

(1460℃)

△T=380℃第四章Al2O3-SiO2系耐火材料1）硅酸铝耐火材料不宜在还原气氛下烧成和使用。“黑心”砖中氧化铁含量应尽可能的低。2）抵抗氧化铁侵蚀的能力，Al2O3／SiO2比大于莫来石组成的高铝砖优于Al2O3／SiO2比较莫来石组成低的高铝砖、粘土砖和半硅砖。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—K2O系统

河南矾土原料中含K2O高，一般为0.5%~2.0%,K2O也是粘土砖和半硅砖的主要杂质。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—K2O系统相图

SiO2-A3S2（1595℃）→SiO2-A3S2-KAS4（985℃）△T=610℃较大Al2O3-A3S2（1840℃）→Al2O3-A3S2-KAS4（1315℃）△T=525℃较小第四章Al2O3-SiO2系耐火材料举例1粘土砖K2O1.0%A2.0%B

A:L985=(A-a)/(a-985℃）=9.2%B:L985=(B-b)/(b-985℃）=20.0%2高铝砖K2O1.0%C2.0%DC:L1315=(C-c)/(c-1315℃）=6.4%D:L1315=(D-d)/(d-1315℃）=13.8%→B砖、D砖液相约为A砖、C砖的2.2倍。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—Na2O系统

用于玻璃窑的粘土砖，在Na2O的作用下，往往形成霞石和刚玉，存在于玻璃结石之中。∵SiO2-A2S3(1595℃)→SiO2-A2S3-NAS6(1050℃)→Al2O3-A2S3-NAS6(1104℃)→Al2O3-NAS6-NAS2(1063℃)第四章Al2O3-SiO2系耐火材料通过添加碱性物质的莫来石热膨胀率曲线第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—MgO系统

优质粘土砖A：Al2O346%吸收2%MgO，1500℃形成液相量：L=(A’-A3S2)×100%/(a’-A3S2)≈60%第四章Al2O3-SiO2系耐火材料Al2O3—SiO2—CaO系统

当材料的组成点在莫来石初晶区内，形成钙斜长石(CAS2)—莫来石—鳞石英间的共熔点1(1345℃)，其液相量达10%左右。当温度升高到1500℃时，液相量增到3l.2％。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料杂质氧化物对二元混合物无变点的影响

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料无变点降低顺序：

SiO2-莫来石组合

K2O>Na2O>FeO>CaO>Fe3O4>MgO>TiO2

莫来石-Al2O3组合

Na2O>K2O>FeO>Fe3O4>CaO>MgO>TiO2第四章Al2O3-SiO2系耐火材料含有不纯物质耐火材料和耐火度第四章Al2O3-SiO2系耐火材料课间休息

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料4粘土质耐火材料◆耐火材料是人类从使用火时开始使用（205万年-70万年前）。

——世界上最古老的陶器：中国（11700多年前）土耳其（9000年前）

——BC3500年前后青铜器时代

——BC1500年熔炼玻璃（特别是埃及）粘土矿物：地球上最常见的物质，最初的生命物质。微小晶体，其晶体中存在一种有趣的缺陷结构。这种结构可能决定晶体生长的取向和构型。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料1）

概况铝英石结构模型丝状铝英石结构模型粘土双层结构示意图蒙脱石的“三明治”结构第四章Al2O3-SiO2系耐火材料性质：◆

离子交换性◆

粘土－水系统特点◆

粘土矿物与有机质的反应特点用途：

主要用作陶瓷、耐火材料，并用于石油、建筑、纺织、造纸、油漆、医药等工业。

粘土矿物是一种既古老又非常神奇的物质。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料中国粘土质耐火材料产销量定义：粘土—Al2O330～48%第四章Al2O3-SiO2系耐火材料烧成砖的制造工艺流程原料A原料B原料C破粉碎/分级成型干燥混合/混练添加物/结合剂破粉碎/分级破粉碎/分级烧成烧成砖（制品）配料（粗/中/细）第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

定义：沉积矿床或铝硅酸盐岩石—风化—土状矿物

耐火粘土：耐火度≥1580℃

按耐火度分：特级、一级、二级、三级

种类：

●

硬质粘土

沉积矿床（时间长）、致密→水中不分散，可塑性差

●软质粘土（半软质粘土、可塑粘土）

沉积矿床（时间短）、松散→水中分散，可塑性好

含有较低杂质成分的硬质粘土—焦宝石（山东淄博、河南济源）2）

粘土原料→骨料→结合剂第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

化学矿物组成：

主要化学成分：Al2O3、SiO2

主矿物（主晶相）：高岭石（高岭石族）

（蒙脱石族、叶腊石族、水云母族）

次矿物（次晶相）：石英、铁化合物等

◆

Al2O3含量及Al2O3／SiO2比值愈接近高岭石矿物的理论值

→→粘土纯度↑，质量↑。◆

Al2O3／SiO2比值↑，粘土耐火度↑，粘土烧结熔融范围越宽。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料分布：河南、山西、山东、辽宁、内蒙古等地的粘土资源贮量很大，并且品种齐全；在江西、湖南、广西、江苏、浙江等地也有优质的高岭土矿物。粘土可能有的矿物组成岩石类型主要成分（高岭石族）少量成分（主要为杂质矿物成分）常见的少见的常见的一般含量很少的（碎屑，同生及后生的）高岭土高岭石多水高岭石迪开石变水高岭石珍珠陶土富硅高岭石石英、长石、黑（白）云母、水云母褐铁矿、针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、电气石、榍石、金红石、钛铁矿、锐钛矿、黄铁矿、柘榴石、蓝晶石、闪石、辉石、绿廉石、磷灰石、明矾土、叶腊石、水铝石、勃姆石、三水铝石、绿泥石、堇青石、黝帘石、菱铁矿、方解石及其它粘土矿物与有机物等。高岭石粘土（软质粘土）高岭石多水高岭石变水高岭石迪开石石英水云母三水铝石针铁矿、褐铁矿、赤铁矿、金红石、锆英石、电气石、长石、云母、菱铁矿、黄铁矿（白铁矿）、锐钛矿、板钛矿、钛铁矿、榍石、磁铁矿、辉石、角闪石、绿廉石、黝廉石、符山石、蓝晶石、磷灰石、柘榴石、锡石、方解石、白云石、蛋白石、石髓、叶腊石、海绿石、石膏、绿泥石、三水铝石、勃姆石、水铝石、明矾石及其它粘土矿物与有机物等。高岭石粘土岩（半软质及硬质粘土）高岭石变水高岭石石英水云母水铝石勃姆石第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

2）

耐火粘土的工艺特性

分散性

可塑性

结合性

烧结性

（1）分散性

分散程度：颗粒组成或比表面积

——粘土属于高分散性物质，一般不大于10微米。

——粘土的工艺性质主要取决于小于2微米颗粒的数量。

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

（2）可塑性

增加粘土可塑性的方法：□

除去如石英等非可塑性的杂质矿物；

□

细磨以增加其分散度；

□加入适量塑性物质结合剂（如亚硫酸纸浆废液等）；

□

真空处理；

□

困料。

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

（3）结合性

粘土分散程度↑，比表面积↑，结合性↑。——在实际生产中，通常都以粘土的可塑性来判断其结合性能的强弱。——我国缺少质量好的高塑性软质粘土，而半软质粘土大量存在。——结合粘土如含游离水分＜10%，可直接使用。否则，需要进行干燥。回转干燥筒采用顺流作业方式。——采用鼠笼式磨机（水分不超过10%），周边卸料球磨机（水分不超过5%）。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

（4）粘土的烧结性

①

高岭石的加热变化

Al2O3·2SiO2·2H2O→Al2O3·2SiO2+2H2O（450~550℃）

Al2O3·2SiO2→Al2O3（无定形）+2SiO2（无定形）

Al2O3（无定形）→γ-Al2O3（结晶型）（930~960℃）

3γ-Al2O3+6SiO2（无定形）→A3S2+4SiO2（无定形）

SiO2（无定形）→SiO2（方石英）（1250~1300℃）

（一次莫来石）

＞1200℃主要为莫来石长大，至1500~1600℃结束，

方石英成玻璃相。第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

高岭石的TG/DTA(a)andDTG/DDTA(b)曲线

(升温速率20℃/min)第四章Al2O3-SiO2系耐火材料

②杂质的影响

熔剂作用

少量Fe2O3、TiO2

可促进莫来石化；？

CaO、R2O抑制莫来石化、分解。？

杂质数量和种类决定烧结机制

液相烧结（粘滞流动烧结）←高硅玻璃

——硬质粘土A↑，T↑

——软质粘土A↓，T↓

如R2O↑，T↓↓

煤质粘土或含有机物较多，孔隙多，烧结困难

第四章Al2O3-SiO2系耐火材料在未出现液相莫来石结晶初期，莫来石晶体大小、形状不仅取决于煅烧温度，更受升温速度