第二章01物理吸附与化学吸附及化学吸附态催化剂的表面吸附和孔内扩散

第二章

催化剂的表面吸附和孔内扩散本章基本内容：催化剂的物理吸附与化学吸附；化学吸附类型和化学吸附态；吸附平衡与等温方程；固体催化剂的表面积及其测定；催化剂的孔结构与孔内扩散催化科学和技术CatalystPreparationScienceReaction&ProcessSci.&Tech.ofCatalysis多相催化反应的基本图象A+B

C+D?BlackBoxCH4CnH2n+2CH3OHCH3CH2OH,CH3CHOCH3COOHNi-basedcatalystFe-basedcatalystCuZnAlO,CoMoSRh-basedcatalyst(CO+H2)共价键型固体的表面作用力离子键型固体的表面作用力固体表面吸附现象的本质固体表面存在剩余键力；吸附是固体表面存在剩余键力与分子间的相互作用。

吸附作用几个关键概念（一）当气体与清洁的固体表面接触时，在固体表面上气体的浓度高于气相，这种现象称为吸附现象。被吸附的气体称为吸附质。吸附气体的固体称为吸附剂。吸附质在固体表面上吸附后存在的状态称为吸附态。在恒定的温度下进行的吸附过程称为等温吸附。在恒定的压力下进行的吸附过程称为等压吸附。吸附作用几个关键概念（二〕通常吸附是发生在固体表面的局部位置，这样的位置称为吸附中心或吸附位。吸附中心与吸附态共同构成表面吸附络合物。即表面活性中间物种。当固体表面上的气体浓度由于吸附而增加，称为吸附过程。气体浓度在表面上减少的过程，则称为脱附过程。当吸附过程进行的速率与脱附过程进行的速率相等时，表面上气体的浓度维持不变，这样的状态称为吸附平衡。2.1物理吸附与化学吸附按吸附剂与吸附质作用本质的不同（结合力不同），吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附： 范德华引力被吸附分子结构变化不大，可看作凝聚现象。化学吸附： 化学键力被吸附分子结构变化，一般包含电子共享或电子转移，可看作化学反应。物理吸附和化学吸附的区别

物理吸附吸附力范德华力吸附层数单层或多层选择性无 吸附热较小，近于凝聚热吸附速率较快，不受温度影响，不需活化能 可逆性可逆吸附态光谱强度变化或波数位移

化学吸附化学键力单层有 较大，近于化学反应热较慢，温度升高速度加快，需活化能

不可逆或可逆出现新特征吸收峰吸附位能曲线吸附的微观过程，吸附过程中的能量关系以及物理吸附与化学吸附的转化关系，可以用吸附位能曲线说明。ΔHp=qp（物理吸附热）ΔHc=qc（化学吸附热）Ed（脱附活化能）Ea（吸附活化能）Ed=Ea+qcDHH>Ea氢分子在镍表面吸附位能曲线覆盖度与吸附热吸附在固体表面上的分子覆盖了部分表面，被覆盖的表面与总表面之比称为覆盖度。积分吸附热在一定温度下，当吸附达到平衡时，平均吸附1mol气体所放出的热量称为积分吸附热q积，它反映了吸附过程中在一个比较长的时间内，热量变化的平均结果，常用于区分物理吸附与化学吸附。微分吸附热催化剂表面吸附的气体从nmol增加到(n+dn)mol时，平均吸附每摩尔气体所放出的热量－微分吸附热反映了吸附过程某一瞬间的热量变化。微分吸附热是表面覆盖度的函数用初始吸附热与催化活性相关联，比较不同催化剂的催化活性。微分吸附热的三种类型微分吸附热是覆盖度的函数，其变化关系比较复杂。有三种类型。类型I，吸附热与覆盖度无关，即吸附热为常数。这是理想的吸附情况，实际遇到的较少。此类吸附称为朗格缪尔(Langmuir)吸附类型II，微分吸附热随覆盖度增加呈线性下降。此类吸附称为焦姆金（Temkin）吸附。类型III，微分吸附热随覆盖度增加呈对数下降。此类吸附称为费兰德利希(Frundlich)吸附。后两类吸附热皆随覆盖度变化，称为真实吸附。多数实验结果是属于后两类或由后两类派生出来的。吸附热随覆盖度的关系图示产生真实吸附的原因1、表面不均匀表面各处的组成、结构和周围的环境不同，并存在棱、边、角及各类缺陷等，引起各吸附中心的能量不同，对吸附分子的作用力不同。（固体表面各部位能量不同，吸附首先发生在能量最高的部位，故起始吸附活化能小，吸附热大）。2、吸附分子的相互作用吸附在表面上的物种对未吸附分子有排斥作用固体表面表面不均匀覆盖度与吸附热的关系化学吸附在多相催化反应中的作用气—固相催化反应中，至少有一种反应物要能在催化剂的表面上发生化学吸附。吸附键的强度要适当，吸附键过强或过弱都不利于下一步化学反应的进行。如果催化剂对反应物吸附过强，往往形成较稳定的表面络合物；吸附过弱，反应物分子活化不够，不利于反应。吸附强弱的度量方法吸附物种与催化剂表面键合形成化学吸附键的强弱，由反应物与催化剂的性质及吸附条件决定。其数值大小可由化学吸附热度量。吸附热越大，吸附键愈强；反之，吸附热越小，吸附键越弱。因此，吸附热是选择催化剂时要考虑的因素之一。物理吸附在催化反应中的作用物理吸附时反应物分子的反应性能没有明显变化，因而与表面催化作用没有直接关系。但是，物理吸附可使催化剂表面反应物分子浓度增大，从而提高反应速度。物理吸附的反应物分子可以作为补充化学吸附的源泉，或者当表面存在自由基时，可参加连锁反应过程。物理吸附的存在使反应物分子只需克服吸附活化能（而不是解离能）就能达到化学吸附。2.2化学吸附类型和化学吸附态化学吸附的类型活化吸附与非活化吸附均匀吸附与非均匀吸附解离吸附与缔合吸附单位吸附与多位吸附活化吸附与非活化吸附活化吸附（慢化学吸附）：气体产生化学吸附时需要外加能量加以活化，吸附所需能量为吸附活化能，其位能图中物理吸附与化学吸附位能线的交点在零能级以上。非活化吸附（快化学吸附）：相反，气体化学吸附时不需要施加能量，其位能图中物理吸附与化学吸附位能线的交点在零能级。均匀吸附与非均匀吸附均匀吸附：催化剂表面活性中心能量都一样，化学吸附时所有反应物分子与该表面上的活化中心形成具有相同吸附键能的吸附键。非均匀吸附：催化剂表面上活化中心能量不同时，反应物分子吸附会形成具有不同吸附键能的吸附键。固体酸催化剂往往是非均匀吸附。解离吸附与缔合吸附解离吸附：分子在催化剂表面上化学吸附时产生化学键的断裂，分子与催化剂表面吸附中心进行电子的转移或共享。均裂：吸附活性中间物种为自由基。异裂：吸附活性中间物种为离子基(正离子或负离子)。解离吸附与缔合吸附缔合吸附：具有电子或孤对电子的分子不必先离解即可发生化学吸附。解离吸附与缔合吸附对于某些分子，如氧、氮、乙烯等，在金属表面既可以解离吸附又可以缔合吸附：单位吸附与多位吸附吸附物占据一个原子或离子时的吸附称为单位吸附；吸附物占据两个或两个以上的原子或离子所组成的集团时，称为多位吸附。化学吸附态化学吸附态表明吸附物种在固体表面进行化学吸附时的化学状态、电子结构和几何构型。化学吸附态和表面反应中间体的确定对揭示催化剂作用机理和催化反应机理非常重要。化学吸附态实验研究方法化学吸附态的研究已成为多相催化理论研究的中心课题之一。用于这方面的实验方法有：红外光谱（IR〕、电子光谱、光电子能谱（XPS〕、固态核磁共振（MASNMR〕以及质谱（MS〕技术等。几种典型气体可能的吸附态

-(H2)金属表面：均裂金属氧化物表面：异裂：几种典型气体可能的吸附态

-(O2)在金属表面上：氧原子负离子O-

很活泼，即使低温下也能与H2、CO、C2H4以及饱和烃反应。氧分子负离子O2-稳定性好，反应性能较O-

差。在金属氧化物表面上：各种吸附态可按下式转化：--几种典型气体可能的吸附态

-(CO)CO在Ni、Pt、Pd等金属上：线式和桥式等吸附态CO在金属氧化物上与金属离子键不可逆吸附。几种典型气体可能的吸附态

---（烯烃）烯烃在金属上的缔合化学吸附吸附态有型和型两种在金属氧化物上烯烃的吸附态作为给电子体吸附在正离子上（非解离吸附；也可以解离吸附在正离子上（丙烯在钼酸铋上，借助邻位氧脱去一个氢，形成烯丙基吸附态）；在酸性氧化物表面上产生正碳离子。几种典型气体可能的吸附态

---（烯烃）在金属表面上：型一位吸附；型二位吸附；解离吸附。在金属氧化物表面上：金属正离子位上的型一位吸附；晶格氧负离子上的型一位吸附或解离吸附。几种典型气体可能的吸附态

---（炔烃）在金属表面上：型6位吸附态；型2位吸附态；6型1位吸附态；解离吸附。在酸性氧化物上：正碳离子吸附态几种典型气体可能的吸附态

---（芳烃）化学吸附态的本质形成化学吸附态时，吸附粒子(分子、原子、离子)和催化剂表面可以形成共价键、