化学动力学68各类反应课件

第八、十～十三节 光化反应、溶液反应，催化反应一．光化反应（Photochemicalreaction）化学反应按能量来源分类热反应——活化能来自热碰撞，能量较小电化反应——活化能来自电能光化反应——活化能来自辐射一．光化反应（Photochemicalreaction）化学反应按能量来源分类热反应——活化能来自热碰撞，能量较小电化反应——活化能来自电能光化反应——活化能来自辐射光化反应随处可见，如纸张变黄，塑料老化，药物光解……光合作用是维持地球生命最重要的反应一．光化反应1．物质吸收光子后的变化基态离子+电子——光电效应强辐射电子跃迁至激发态立即回基态——荧光一．光化反应1．物质吸收光子后的变化基态离子+电子——光电效应强辐射电子跃迁至激发态立即回基态——荧光滞留后回基态 ——磷光一．光化反应1．物质吸收光子后的变化基态离子+电子——光电效应强辐射电子跃迁至激发态立即回基态——荧光滞留后回基态 ——磷光发生光化反应光物理过程光化学过程一．光化反应3．光化当量定律（Lowofphotochemicalequivalence）光化反应二个阶段初级过程反应物＋h

反应物*次级过程反应物*失活（不形成产物）产物（一步或多步）光化学第二定律：(光化当量定律)在光化反应的初级过程中，被活化的分子数等于所吸收的光量子数。（一个光子活化一个分子）光化学第一定律：只有被体系吸收的光，才有可能引起光化反应一．光化反应4．量子效率（quantumyield）量子效率：吸收一个光子最终能引起反应的分子数可能<1，活化分子失活可能>1，次级过程有链反应Einstein能量：1mol光子的能量E=L

h一．光化反应例 肉桂酸光照下溴化为二溴肉桂酸，T=306.6K，=435.8nm，I0=0.0014Js–1，t=1105s，溶液吸收光效率80.1%，有0.075mmolBr2反应，求

解 1mol光子能量=2.75105J/mol光子mol数=4.5110–6mol二．溶液中的反应反应在溶液进行更为普遍，但由于溶剂影响，使问题复杂化，研究不如气相反应成熟。1．笼效应（Cageeffect）笼若溶剂对反应体系分子无作用力，仅作分散介质，包围反应物分子，形成一种笼笼间分子，碰撞同笼分子，碰撞一般反应Ea>40kJ/mol，不影响Ea小的反应（如自由基，离子间等反应）,有影响对碰撞频率影响对扩散影响(Ea~20kJ/mol）效应相当二．溶液中的反应2．溶剂极性的影响溶剂化释能过程，变得更为稳定反应物溶剂化（如反应物极性大，在极性溶剂中），不利反应中间络合物溶剂化（如中间络合物极性大，在极性溶剂中），有利反应影响Ea无溶剂化EaEa反应物溶剂化中间络合物溶剂化二．溶液中的反应3．溶剂介电常数的影响（dielectricconstant）介电物质作用削弱带电体之间的相互作用同号离子间反应，若，相互斥力，有利反应异号离子间反应，若，相互引力，不利反应离子–极性分子间反应，若，相互引力，不利反应影响三．催化反应1．催化及特点反应体系中加入少量物质（催化剂）使反应速率显著改变的现象。若反应速率减慢，称负催化。一般说的催化指反应速率增加的正催化。特点：（1）催化剂参与反应，但反应前后化学性质不变，物理性状可能有变（2）催化剂不影响平衡常数，只是缩短平衡时间。对正反应能催化的，同时对逆反应也能催化（3）催化剂有选择性，只催化某类反应。酶催化专属性更强（4）催化剂对杂质敏感，可被“中毒”催化：三．催化反应2．催化原理——改变反应途径，降低反应活化能直接反应活化能较大催化反应快速平衡速控步降低活化能由平衡假设k1[A][K]=k2[AK]按速控步r=k3[AK][B]=k'[A][B]E'=E1+E3–E2三．催化反应A+BAB直接反应E催化反应E‘E1E2E3E'=E1+E3–E2快速平衡速控步三．催化反应=0pHkk=k0+k+

cH++k

–

cOH–

药物保存最佳pHpHm酸催化碱催化k=k0+k+

cH++k

–

极值三．催化反应5．酶催化酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质三．催化反应5．酶催化酶：生物体内具催化能力的特殊蛋白质(1)酶催化特性高度选择性：只催化特定反应高活性： 活化能小，只需很小浓度高敏感性： 对温度、pH、杂质敏感 氰化物、砷化物可使酶中毒失活(2)酶结构、催化机理和速率方程活性中心：由特定化学结构和空间构型构成机理：

E：酶 S：底物k1k2E+SESE+Pk3速控步演示三．催化反应由速控步r=k3[ES]当[S]很小时，，对底物为一级反应当[S]很大时，rm=k3[E0]，表现为零级反应rm[S]r三．催化反应KM[S]rm(3)KM意义和求法称米氏常数（Micha